研發(fā)歷史
聚丁二烯橡膠(Butadiene rubber縮寫B(tài)R)的聚合方法有乳液聚合和溶液聚合兩種，但以溶液聚合方法為主。溶聚丁二烯橡膠是丁二烯單體在有機溶劑(如庚烷、加氫汽油、苯、甲苯、抽余油等)中，利用齊格勒-納塔催化劑、堿金屬或其他有機金屬化合物催化聚合的產(chǎn)物。聚合過程中單體丁二烯的加成方式既可以是1，2加成，也可以是1，4加成，1，4加成中存在著順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。
生產(chǎn)規(guī)模
聚丁二烯橡膠（BR）主要包括高順式、低順式和乙烯基聚丁二烯橡膠三種系列產(chǎn)品，其中高順式BR（簡稱順丁橡膠）的產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，2000年全球生產(chǎn)能力約2800kt。在我國，順丁橡膠的國內(nèi)市場需求增長很快，從1990年的115kt，增加到2000年的341kt，2000年產(chǎn)量達313.4kt，是僅次于丁苯橡膠的第二大合成橡膠品種。
生產(chǎn)技術(shù)
聚丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)主要是通過選擇不同的催化體系來加以控制的。采用鈷、鎳、稀土體系等所構(gòu)成的Ziegler-Natta催化體系制備的聚丁二烯橡膠，順式-1，4結(jié)構(gòu)含量達95％以上，稱高順式順丁橡膠，簡稱順丁橡膠。鈷系順丁橡膠率先在日本橡膠公司實現(xiàn)工業(yè)化，我國目前生產(chǎn)順丁橡膠均采用鎳系催化劑，同時我國于1983年研制成功用稀土催化的順丁橡膠，順式1，4-聚丁二烯的質(zhì)量分數(shù)達97％以上。以有機鋰催化劑體系制備的聚丁二烯橡膠中順式-1，4含量為35％～40％，1，2-聚丁二烯含量為10％以下，而反式-l，4聚丁二烯含量為50％～55％，稱低順式順丁橡膠。對制備順式-1，4-聚丁二烯橡膠有效的催化體系稍加改變即可制得反式-l，4-聚丁二烯橡膠。其反式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)可達95％～99％。對低順式聚丁二烯橡膠的聚合條件加以改變可制得乙烯基質(zhì)量分數(shù)不同的聚丁二烯橡膠，其中低乙烯基聚丁二烯橡膠中，1，2-鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)為8％，順式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為91％；中乙烯基聚丁二烯橡膠(MVBR)中，l，2-鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)為35％～55％，順式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分數(shù)為35％～40％；高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)中，1，2鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)為70％～90％。近十幾年來，出現(xiàn)了一些新品種低反式(順式-1，4為90％，反式-1，4為9％)和超高順式聚丁二烯橡膠(順式-1，4含量大于98％)，帶支鏈的聚丁二烯橡膠(順式-1，4為95％，反式-l，4為3％，乙烯基為2％)等。
我國的聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)，主要分為鎳系聚丁二烯橡膠，乙烯基聚丁二烯橡膠和，稀土聚丁二烯橡膠。
1．鎳系聚丁二烯橡膠(Ni－BR)
我國自行開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化的鎳系順丁橡膠(Ni－BR)，經(jīng)過30多年的努力，在生產(chǎn)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本以及主要技術(shù)經(jīng)濟指標等方面均已達到國際先進水平，目前已形成具有中國特色的成套技術(shù)。其主要特點是：聚合釜生產(chǎn)強度高，催化體系活性高、用量少并且熱穩(wěn)定性良好；以脂肪烴作聚合溶劑，毒性也較低；產(chǎn)品質(zhì)量好，耐屈撓性優(yōu)異，其他性能與JSR公司的BRO1相當。
近年來經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)，在物耗、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、生產(chǎn)過程自動控制和產(chǎn)品系列化等方面又取得進展。以每噸干膠計的單耗，溶劑<28kg，蒸汽<4t，丁二烯<1011kg，電155kW·h。產(chǎn)品門尼粘度波動值±3，凝膠含量≤0.2％。至今已開發(fā)了6個牌號的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍包括輪胎和塑料改性。生產(chǎn)裝置中的聚合、凝聚和溶劑回收工序?qū)崿F(xiàn)了DCS控制；在聚合物門尼粘度預(yù)估和聚合、凝聚工序自控軟件的開發(fā)方面也取得進展。
2000年，充油鎳系順丁橡膠實現(xiàn)了工業(yè)化。在現(xiàn)有鎳順丁橡膠生產(chǎn)裝置上采用向Ni－Al－B催化體系添加第四組分即特定的含氧化合物的方法，在單體濃度110～140g/L的范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)Al／B物質(zhì)的量比，合成出門尼值為85±5的高門尼基礎(chǔ)膠，單體轉(zhuǎn)化率保持在80％以上。采用靜態(tài)混臺器與充油釜串聯(lián)的濕法連續(xù)充油工藝，填充37.5份高芳烴油后，生產(chǎn)出的充油順丁橡膠達到了日本BR-31的物性指標。
我國Ni-BR在國際市場已具有一定的競爭能力，從80年代后期開始銷往歐洲、北美及東南亞，出口量不斷增加。
2．乙烯基聚丁二烯橡膠
乙烯基BR可采用不同的引發(fā)體系制備，其中，烷基鋰體系具有調(diào)節(jié)手段靈活、范圍廣、生產(chǎn)工藝簡單，活性高和污染小等特點。我國20世紀60年代初就開展了這方面的研究，70年代完成了中乙烯基BR的模試和全流程中間放大試驗。與此同時，我國也開展了低乙烯基BR(或稱低順式BR)和高乙烯基BR的研究工作，90年代初完成了低乙烯基BR的科研工作，90年代中期進行了工業(yè)試驗，開展了在塑料改性和輪胎方面的應(yīng)用開發(fā)，產(chǎn)品主要性能指標接近或達到國外同類產(chǎn)品水平。
3．烯土聚丁二烯橡膠（Nd-BR）
20世紀60年代初，我國率先開展了稀土催化二烯烴聚合的研究。70年代初研制成功稀土順丁橡膠、稀土異戊橡膠及稀土丁二烯一異戊二烯共聚橡膠等新型有規(guī)橡膠，其中稀土充油順丁橡膠完成全套生產(chǎn)工藝技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。80年代中期又對稀土催化丁二烯本體聚合技術(shù)進行了研究開發(fā)。
由于我國近年來高速公路的快速發(fā)展，推動了輪胎的高性能化和子午化，出現(xiàn)了對稀土順丁橡膠較為迫切的需求。1998年以來，在萬噸級鎳膠生產(chǎn)裝置上采用絕熱聚合方式多次進行了稀土順丁橡膠的試生產(chǎn)。向輪胎生產(chǎn)廠家提供了三種不同門尼粘度的稀土順丁橡膠。試生產(chǎn)的稀土順丁橡膠比鎳膠具有分子鏈規(guī)整性更佳、平均相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布更寬的特點，顯示出典型稀土BR的分子結(jié)構(gòu)特征。在加工性能方面，由于Nd—BR比Ni-BR有較高彈性記憶效應(yīng)，使其在壓出或壓延操作中速度較慢，收縮性與壓出口型膨脹性較高，但在與NR并用的實用配合中均得到明顯改善。試生產(chǎn)的兩個高中門尼牌號膠的硫化膠除具有比鎳膠顯著高的拉伸強度外，還有彈性高、生熱低、滾動阻力低、抗?jié)窕院玫葍?yōu)點，也顯示了稀土BR典型的優(yōu)良特性。另外，釹膠（Nd-BR）的抗屈撓裂口性及與簾線的粘結(jié)性、抗臭氧性以及在大氣中的裂口性也比較優(yōu)良。
產(chǎn)品應(yīng)用
順丁橡膠可通過與其他通用橡膠并用，來彌補、克服或改善順丁橡膠在拉伸強度、抗?jié)窕?、崩花掉塊及加工性能方面的不足。由于順丁橡膠加工性能差，通常與天然橡膠、丁苯橡膠并用作輪胎膠料，其中順丁膠用量為25％～35％，用量超過50％時，混煉和加工會發(fā)生困難。順丁膠的硫化速度接近于丁苯膠，但比天然橡膠慢。
順丁橡膠與PE并用時，可以提高順丁橡膠的挺性、耐磨性和硬度，而伸長率降低，永久變形增大；順丁橡膠與無規(guī)聚丙烯并用可改善BR的冷流性和包輥性，提高抗?jié)窕阅堋?nbsp;
另外充油順丁橡膠和乙烯基聚丁二烯橡膠也可改善抗?jié)窕阅?，特別是中乙烯基聚丁二烯橡膠可實現(xiàn)滾動阻力、抗?jié)窕院湍湍バ缘木C合平衡，兼具有BR和SBR的優(yōu)點，可作為一種通用膠種而單獨用于汽車輪胎和各種橡膠制品中，如鞋底、輸送帶履帶膠、電線電纜、吸引膠管、高爾夫球等。
順丁橡膠與氯丁橡膠、丁腈橡膠并用可改善它們的耐磨性、耐寒性及彈性，并降低氯丁橡膠的壓縮生熱及永久變形，改善氯丁橡膠在混煉時的粘輥現(xiàn)象，但順丁橡膠用量增加會降低氯丁橡膠及丁腈橡膠的耐油性。
高順式順丁橡膠還常用于其它要求彈性、耐寒性、耐磨性較高的橡膠制品。
反式－1，4－聚丁二烯橡膠室溫下呈樹脂狀，其特點是：定伸應(yīng)力大，硬度高，耐磨性能極好。其拉伸強度、伸長率、彈性與丁苯橡膠1500相似，具有耐酸、堿及各種溶劑的特點，加工性能較好，還具有良好的并用性質(zhì)。反式－1，4－聚丁二烯橡膠可用于制造鞋底、地板、墊圈、電氣制品等。
超高順式聚丁二烯橡膠，受應(yīng)力拉伸時，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高。聚合時不易生成凝膠，而且相對分子質(zhì)量分布寬，使膠料的粘著性、強度和壓延性均得到改善。帶支鏈的聚丁二烯橡膠含有三官能團支化的大分子，相對分子質(zhì)量分布較寬，通過控制聚合條件，可使支化部分的數(shù)量控制在7％～45％。其加工性能比一般丁二烯橡膠有較大的改善，硫化膠的定伸應(yīng)力、生熱、彈性等性能也有所改善。
稀土順丁橡膠是當代不同催化體系順丁系列中最具特色且性能全面的品種，其線形結(jié)構(gòu)度高，相對分子質(zhì)量高且分布寬，除擠出流變性稍遜于鎳系順丁橡膠外，其加工性能和硫化膠力學(xué)性能均明顯占優(yōu)勢。應(yīng)用試驗表明，摻用50份稀土順丁橡膠的輪胎胎面膠，其里程指數(shù)和磨耗指數(shù)分別比摻用50份鎳系順丁橡膠的對比輪胎平均高5.6％和16.6％；此外，稀土順丁橡膠在力車輪胎，自行車輪胎和輸送帶上的應(yīng)用效果也優(yōu)于鎳系順丁橡膠。
稀土順丁橡膠的一個突出優(yōu)點是其高門尼粘度產(chǎn)品的合成工藝易行，借以能制得抗?jié)窕?、耐疲勞性和加工性能均得到改善的充油稀土順丁橡膠。應(yīng)用試驗表明：摻用50份充油稀土順丁橡膠的輪胎里程指數(shù)和磨耗指數(shù)與摻用鎳系順丁橡膠輪胎的相近，但前者具有良好的抗?jié)窕浴?/P>
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主要參考文獻：
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２．《高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡史》 錢保功 王洛禮 王霞瑜 編著 1994年出版
