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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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研發(fā)歷史
聚丁二烯橡膠(Butadiene rubber縮寫B(tài)R)的聚合方法有乳液聚合和溶液聚合兩種，但以溶液聚合方法為主。溶聚丁二烯橡膠是丁二烯單體在有機(jī)溶劑(如庚烷、加氫汽油、苯、甲苯、抽余油等)中，利用齊格勒-納塔催化劑、堿金屬或其他有機(jī)金屬化合物催化聚合的產(chǎn)物。聚合過程中單體丁二烯的加成方式既可以是1，2加成，也可以是1，4加成，1，4加成中存在著順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。
生產(chǎn)規(guī)模
聚丁二烯橡膠（BR）主要包括高順式、低順式和乙烯基聚丁二烯橡膠三種系列產(chǎn)品，其中高順式BR（簡稱順丁橡膠）的產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，2000年全球生產(chǎn)能力約2800kt。在我國，順丁橡膠的國內(nèi)市場需求增長很快，從1990年的115kt，增加到2000年的341kt，2000年產(chǎn)量達(dá)313.4kt，是僅次于丁苯橡膠的第二大合成橡膠品種。
生產(chǎn)技術(shù)
聚丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)主要是通過選擇不同的催化體系來加以控制的。采用鈷、鎳、稀土體系等所構(gòu)成的Ziegler-Natta催化體系制備的聚丁二烯橡膠，順式-1，4結(jié)構(gòu)含量達(dá)95％以上，稱高順式順丁橡膠，簡稱順丁橡膠。鈷系順丁橡膠率先在日本橡膠公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，我國目前生產(chǎn)順丁橡膠均采用鎳系催化劑，同時(shí)我國于1983年研制成功用稀土催化的順丁橡膠，順式1，4-聚丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97％以上。以有機(jī)鋰催化劑體系制備的聚丁二烯橡膠中順式-1，4含量為35％～40％，1，2-聚丁二烯含量為10％以下，而反式-l，4聚丁二烯含量為50％～55％，稱低順式順丁橡膠。對制備順式-1，4-聚丁二烯橡膠有效的催化體系稍加改變即可制得反式-l，4-聚丁二烯橡膠。其反式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95％～99％。對低順式聚丁二烯橡膠的聚合條件加以改變可制得乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的聚丁二烯橡膠，其中低乙烯基聚丁二烯橡膠中，1，2-鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，順式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％；中乙烯基聚丁二烯橡膠(MVBR)中，l，2-鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～55％，順式-1，4-聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～40％；高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)中，1，2鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％～90％。近十幾年來，出現(xiàn)了一些新品種低反式(順式-1，4為90％，反式-1，4為9％)和超高順式聚丁二烯橡膠(順式-1，4含量大于98％)，帶支鏈的聚丁二烯橡膠(順式-1，4為95％，反式-l，4為3％，乙烯基為2％)等。
我國的聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)，主要分為鎳系聚丁二烯橡膠，乙烯基聚丁二烯橡膠和，稀土聚丁二烯橡膠。
1．鎳系聚丁二烯橡膠(Ni－BR)
我國自行開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的鎳系順丁橡膠(Ni－BR)，經(jīng)過30多年的努力，在生產(chǎn)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本以及主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面均已達(dá)到國際先進(jìn)水平，目前已形成具有中國特色的成套技術(shù)。其主要特點(diǎn)是：聚合釜生產(chǎn)強(qiáng)度高，催化體系活性高、用量少并且熱穩(wěn)定性良好；以脂肪烴作聚合溶劑，毒性也較低；產(chǎn)品質(zhì)量好，耐屈撓性優(yōu)異，其他性能與JSR公司的BRO1相當(dāng)。
近年來經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)，在物耗、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、生產(chǎn)過程自動控制和產(chǎn)品系列化等方面又取得進(jìn)展。以每噸干膠計(jì)的單耗，溶劑<28kg，蒸汽<4t，丁二烯<1011kg，電155kW·h。產(chǎn)品門尼粘度波動值±3，凝膠含量≤0.2％。至今已開發(fā)了6個(gè)牌號的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍包括輪胎和塑料改性。生產(chǎn)裝置中的聚合、凝聚和溶劑回收工序?qū)崿F(xiàn)了DCS控制；在聚合物門尼粘度預(yù)估和聚合、凝聚工序自控軟件的開發(fā)方面也取得進(jìn)展。
2000年，充油鎳系順丁橡膠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。在現(xiàn)有鎳順丁橡膠生產(chǎn)裝置上采用向Ni－Al－B催化體系添加第四組分即特定的含氧化合物的方法，在單體濃度110～140g/L的范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)Al／B物質(zhì)的量比，合成出門尼值為85±5的高門尼基礎(chǔ)膠，單體轉(zhuǎn)化率保持在80％以上。采用靜態(tài)混臺器與充油釜串聯(lián)的濕法連續(xù)充油工藝，填充37.5份高芳烴油后，生產(chǎn)出的充油順丁橡膠達(dá)到了日本BR-31的物性指標(biāo)。
我國Ni-BR在國際市場已具有一定的競爭能力，從80年代后期開始銷往歐洲、北美及東南亞，出口量不斷增加。
2．乙烯基聚丁二烯橡膠
乙烯基BR可采用不同的引發(fā)體系制備，其中，烷基鋰體系具有調(diào)節(jié)手段靈活、范圍廣、生產(chǎn)工藝簡單，活性高和污染小等特點(diǎn)。我國20世紀(jì)60年代初就開展了這方面的研究，70年代完成了中乙烯基BR的模試和全流程中間放大試驗(yàn)。與此同時(shí)，我國也開展了低乙烯基BR(或稱低順式BR)和高乙烯基BR的研究工作，90年代初完成了低乙烯基BR的科研工作，90年代中期進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，開展了在塑料改性和輪胎方面的應(yīng)用開發(fā)，產(chǎn)品主要性能指標(biāo)接近或達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。
3．烯土聚丁二烯橡膠（Nd-BR）
20世紀(jì)60年代初，我國率先開展了稀土催化二烯烴聚合的研究。70年代初研制成功稀土順丁橡膠、稀土異戊橡膠及稀土丁二烯一異戊二烯共聚橡膠等新型有規(guī)橡膠，其中稀土充油順丁橡膠完成全套生產(chǎn)工藝技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。80年代中期又對稀土催化丁二烯本體聚合技術(shù)進(jìn)行了研究開發(fā)。
由于我國近年來高速公路的快速發(fā)展，推動了輪胎的高性能化和子午化，出現(xiàn)了對稀土順丁橡膠較為迫切的需求。1998年以來，在萬噸級鎳膠生產(chǎn)裝置上采用絕熱聚合方式多次進(jìn)行了稀土順丁橡膠的試生產(chǎn)。向輪胎生產(chǎn)廠家提供了三種不同門尼粘度的稀土順丁橡膠。試生產(chǎn)的稀土順丁橡膠比鎳膠具有分子鏈規(guī)整性更佳、平均相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布更寬的特點(diǎn)，顯示出典型稀土BR的分子結(jié)構(gòu)特征。在加工性能方面，由于Nd—BR比Ni-BR有較高彈性記憶效應(yīng)，使其在壓出或壓延操作中速度較慢，收縮性與壓出口型膨脹性較高，但在與NR并用的實(shí)用配合中均得到明顯改善。試生產(chǎn)的兩個(gè)高中門尼牌號膠的硫化膠除具有比鎳膠顯著高的拉伸強(qiáng)度外，還有彈性高、生熱低、滾動阻力低、抗?jié)窕院玫葍?yōu)點(diǎn)，也顯示了稀土BR典型的優(yōu)良特性。另外，釹膠（Nd-BR）的抗屈撓裂口性及與簾線的粘結(jié)性、抗臭氧性以及在大氣中的裂口性也比較優(yōu)良。
產(chǎn)品應(yīng)用
順丁橡膠可通過與其他通用橡膠并用，來彌補(bǔ)、克服或改善順丁橡膠在拉伸強(qiáng)度、抗?jié)窕?、崩花掉塊及加工性能方面的不足。由于順丁橡膠加工性能差，通常與天然橡膠、丁苯橡膠并用作輪胎膠料，其中順丁膠用量為25％～35％，用量超過50％時(shí)，混煉和加工會發(fā)生困難。順丁膠的硫化速度接近于丁苯膠，但比天然橡膠慢。
順丁橡膠與PE并用時(shí)，可以提高順丁橡膠的挺性、耐磨性和硬度，而伸長率降低，永久變形增大；順丁橡膠與無規(guī)聚丙烯并用可改善BR的冷流性和包輥性，提高抗?jié)窕阅堋?nbsp;
另外充油順丁橡膠和乙烯基聚丁二烯橡膠也可改善抗?jié)窕阅?，特別是中乙烯基聚丁二烯橡膠可實(shí)現(xiàn)滾動阻力、抗?jié)窕院湍湍バ缘木C合平衡，兼具有BR和SBR的優(yōu)點(diǎn)，可作為一種通用膠種而單獨(dú)用于汽車輪胎和各種橡膠制品中，如鞋底、輸送帶履帶膠、電線電纜、吸引膠管、高爾夫球等。
順丁橡膠與氯丁橡膠、丁腈橡膠并用可改善它們的耐磨性、耐寒性及彈性，并降低氯丁橡膠的壓縮生熱及永久變形，改善氯丁橡膠在混煉時(shí)的粘輥現(xiàn)象，但順丁橡膠用量增加會降低氯丁橡膠及丁腈橡膠的耐油性。
高順式順丁橡膠還常用于其它要求彈性、耐寒性、耐磨性較高的橡膠制品。
反式－1，4－聚丁二烯橡膠室溫下呈樹脂狀，其特點(diǎn)是：定伸應(yīng)力大，硬度高，耐磨性能極好。其拉伸強(qiáng)度、伸長率、彈性與丁苯橡膠1500相似，具有耐酸、堿及各種溶劑的特點(diǎn)，加工性能較好，還具有良好的并用性質(zhì)。反式－1，4－聚丁二烯橡膠可用于制造鞋底、地板、墊圈、電氣制品等。
超高順式聚丁二烯橡膠，受應(yīng)力拉伸時(shí)，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高。聚合時(shí)不易生成凝膠，而且相對分子質(zhì)量分布寬，使膠料的粘著性、強(qiáng)度和壓延性均得到改善。帶支鏈的聚丁二烯橡膠含有三官能團(tuán)支化的大分子，相對分子質(zhì)量分布較寬，通過控制聚合條件，可使支化部分的數(shù)量控制在7％～45％。其加工性能比一般丁二烯橡膠有較大的改善，硫化膠的定伸應(yīng)力、生熱、彈性等性能也有所改善。
稀土順丁橡膠是當(dāng)代不同催化體系順丁系列中最具特色且性能全面的品種，其線形結(jié)構(gòu)度高，相對分子質(zhì)量高且分布寬，除擠出流變性稍遜于鎳系順丁橡膠外，其加工性能和硫化膠力學(xué)性能均明顯占優(yōu)勢。應(yīng)用試驗(yàn)表明，摻用50份稀土順丁橡膠的輪胎胎面膠，其里程指數(shù)和磨耗指數(shù)分別比摻用50份鎳系順丁橡膠的對比輪胎平均高5.6％和16.6％；此外，稀土順丁橡膠在力車輪胎，自行車輪胎和輸送帶上的應(yīng)用效果也優(yōu)于鎳系順丁橡膠。
稀土順丁橡膠的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是其高門尼粘度產(chǎn)品的合成工藝易行，借以能制得抗?jié)窕?、耐疲勞性和加工性能均得到改善的充油稀土順丁橡膠。應(yīng)用試驗(yàn)表明：摻用50份充油稀土順丁橡膠的輪胎里程指數(shù)和磨耗指數(shù)與摻用鎳系順丁橡膠輪胎的相近，但前者具有良好的抗?jié)窕浴?/P>
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主要參考文獻(xiàn)：
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?。玻陡叻肿涌茖W(xué)技術(shù)發(fā)展簡史》 錢保功 王洛禮 王霞瑜 編著 1994年出版