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孫彩霞1，馬磊1，徐杰1，劉曉海2，張濤1
（1. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023;
2. 大連市甘井子環(huán)保分局，遼寧大連116031）
Research progress in sulfonated polyimides as materials for proton exchange membrane fuel cell
SUN Cai-xia1, MA Lei1, XU Jie1, LIU Xiao-hai2, ZHANG Tao1
(1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. Ganjingzi Branch of Dalian Environmental Protection Bureau, Dalian 116031, China)
Abstract：Polyimides constitute an important class of polymers which have found wide applications as high performance materials in many industries. This paper reviewed the research progress in sulfonated polyimides
materials for proton exchange membrane fuel cell and summarized the methods of improving solubility, water stability and proton conductivity of the sulfonated polyimide membranes.
Key words：sulfonated polyimides；proton exchange membranes；fuel cell
摘要：聚酰亞胺是一類(lèi)非常重要的高性能聚合物材料，在許多領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。本文綜述了磺化聚酰亞胺作為質(zhì)子交換膜燃料電池中膜材料的研究概況，總結(jié)了改善磺化聚酰亞胺溶解性及其薄膜水解穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率等性能的方法。
關(guān)鍵詞：磺化聚酰亞胺；質(zhì)子交換膜；燃料電池
中圖分類(lèi)號(hào)：TM911.4；TQ323.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊
1 引言
質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是20世紀(jì)60年代興起的第五代燃料電池[1]，由于其運(yùn)行溫度低、起動(dòng)快、效率高、無(wú)腐蝕、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而受到各國(guó)政府和企業(yè)的廣泛關(guān)注和高度重視[2]，并帶動(dòng)了燃料電池技術(shù)的迅猛發(fā)展。目前在PEMFC中廣泛采用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜（Nafion®膜），該膜具有較好的熱穩(wěn)定性、出色的抗電化學(xué)氧化性、良好的機(jī)械性能和較高的電導(dǎo)率（0.05～0.2S·cm-1)[3]，基本可以滿足目前大多數(shù)質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用要求。然而，隨著高效質(zhì)子交換膜燃料電池的深入研究，特別是甲醇燃料電池的發(fā)展，Nafion®膜已不能滿足高效率高能量密度電池的要求，由于其甲醇滲透率較高、在高溫或濕度較低時(shí)電導(dǎo)率明顯下降，而且制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，從而使其應(yīng)用受到限制[4]。為了克服這些缺點(diǎn)，人們開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)新型質(zhì)子交換膜，如磺化聚砜[5]、磺化聚苯硫醚[6]、磺化聚醚醚酮[7]、磺化聚苯并咪唑[8]、磺化聚磷腈[9]等，其中，磺化聚酰亞胺也是人們研究的熱點(diǎn)，并被看作是很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜燃料電池材料。
2 磺化聚酰亞胺薄膜的一般特性
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的成膜性和優(yōu)異的耐化學(xué)性[10,11]，因此在許多領(lǐng)域都具有非常廣泛的應(yīng)用，這些性能也正是燃料電池中質(zhì)子交換膜所需要的。然而，雖然有人成功地制備了五元環(huán)的磺化聚酰亞胺薄膜，但并未考察其燃料電池行為[12~14]；而且常用的五元環(huán)聚酰亞胺易水解,對(duì)酸不穩(wěn)定，磺化之后更加不穩(wěn)定。Genies等人[15]的研究結(jié)果表明，五元環(huán)聚酰亞胺膜在幾天之內(nèi)很快水解而且變得很脆，不能作為質(zhì)子交換膜使用。Faure和他的工作人員[16]成功地合成了一系列六元環(huán)的磺化聚酰亞胺，他們用NTDA（其英文全稱及結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表1；本文中提到的用縮略語(yǔ)表示的化合物的結(jié)構(gòu)式均列于表1中）作為聚合二酐單體，使用已商業(yè)化的磺化二胺單體BDSA將磺酸基團(tuán)引入到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中。實(shí)驗(yàn)表明，只要磺化程度被控制在合適的水平，這種六元環(huán)的磺化聚酰亞胺膜在燃料電池的工作條件下便會(huì)相當(dāng)穩(wěn)定。
但是由BDSA制備的共聚聚酰亞胺膜不僅質(zhì)子電導(dǎo)率低（在水合狀態(tài)下，室溫時(shí)＜0.01S·cm-1），而且使用壽命短（最多3000h）[17,18]。另外，除了BDSA，目前商品化的磺化二胺只有DABS和BMBDS，由DABS合成的聚酰亞胺溶解性和力學(xué)性能都很差，因此DABS很少使用；而DMBDS的結(jié)構(gòu)與BDSA類(lèi)似，由DMBDS合成的聚酰亞胺的性能也與基于BDSA的聚酰亞胺類(lèi)似。因此為了提高六元環(huán)的磺化聚酰亞胺作為質(zhì)子交換膜的性能，人們進(jìn)行了一系列的改進(jìn)研究。
3 改進(jìn)磺化聚酰亞胺薄膜的性能
3.1 改善磺化聚酰亞胺的溶解性
由于六元環(huán)的磺化聚酰亞胺膜是由聚酰亞胺溶于溶劑后的均勻溶液經(jīng)鋪膜制成，所以聚酰亞胺的溶解性決定了其能否成膜及成膜的難易和好壞，然而六元環(huán)聚酰亞胺在普通溶劑中的溶解性和加工性能較差，而且NTDA只有和有限的二胺才能制備出可溶的產(chǎn)品[12,19]。為了改善六元環(huán)聚酰亞胺的成膜性能，人們從改變其結(jié)構(gòu)入手進(jìn)行了研究。
將醚鍵或砜鍵等柔性基團(tuán)[ 引入到磺化聚酰亞胺主鏈中，可提高分子鏈的柔性，增強(qiáng)鏈段的活動(dòng)性，從而改善聚酰亞胺的溶解性；也可將大體積的基團(tuán)[17]引入到主鏈中，通過(guò)破壞分子鏈的規(guī)整性、降低分子間的密集度來(lái)改善聚酰亞胺的溶解性。
3.2 提高磺化聚酰亞胺的質(zhì)子電導(dǎo)率
質(zhì)子交換膜所具有的高的質(zhì)子電導(dǎo)率是保證質(zhì)子交換膜燃料電池正常運(yùn)行的必要條件，Nafion®膜就是因?yàn)槠湓诟邷?、低濕條件下質(zhì)子電導(dǎo)率顯著降低而使其應(yīng)用受到限制。
Yue Zhang等人[ 用NTDA、BDSA以及非磺化的二胺單體制備了一系列磺化聚酰亞胺的共聚物，根據(jù)所使用的非磺化二胺單體結(jié)構(gòu)的不同，將這些共聚物分為了三類(lèi)，見(jiàn)表2。其中，a類(lèi)型為由體積較小的基團(tuán)為主鏈的線型共聚酰亞胺，b類(lèi)型為帶有角度的共聚酰亞胺，c類(lèi)型為以大體積基團(tuán)為主鏈的剛性共聚酰亞胺。結(jié)果表明b、c類(lèi)型比a類(lèi)型的質(zhì)子電導(dǎo)率高。用X-射線對(duì)這些聚酰亞胺樣品進(jìn)行照射，分析其纖維衍射圖樣發(fā)現(xiàn)，a類(lèi)型的分子鏈間距小于均聚物NTDA-BDSA，而b、c類(lèi)型的分子鏈間距大于此均聚物，說(shuō)明大體積、帶角度的共聚單體阻止了剛性鏈的緊密堆砌，產(chǎn)生了納米孔，這些孔吸水性很強(qiáng)，導(dǎo)致膜的吸水率提高。由于在聚合物中高的含水量可提高質(zhì)子的活動(dòng)性，因此b、c類(lèi)型的磺化聚酰亞胺比a類(lèi)型的質(zhì)子電導(dǎo)率高。Hyoung-Juhn kim等人[22]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，當(dāng)將帶有角度的m-PDA引入到聚酰亞胺中時(shí)，所制備的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了提高，這也是因?yàn)榉肿又屑{米孔的形成。Litt等人[23]將大體積基團(tuán)引入到磺化聚酰亞胺主鏈中，同樣得到了質(zhì)子電導(dǎo)率提高的結(jié)果。
將雜多酸分散在磺化聚酰亞胺中也能提高質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率。J.E.McGrath等人[24]將磷鉬酸或磷鎢酸等按10%~60%的比例溶于磺化聚酰亞胺溶液中進(jìn)行鋪膜，發(fā)現(xiàn)在所制備的復(fù)合薄膜中，雜多酸高度分散，并形成納米孔。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在鋪膜過(guò)程中，磺化聚酰亞胺分子中的磺酸基團(tuán)與雜多酸發(fā)生了氫鍵的配位反應(yīng)，使雜多酸主要位于離子親水區(qū)域，從而幫助薄膜保存水分，改善了因水含量降低而對(duì)薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率造成的影響。FTIR譜圖表明，在180℃時(shí)納米復(fù)合膜中仍有水存在。
另外，磺酸基團(tuán)在主鏈中的位置也會(huì)影響質(zhì)子交換膜的性能，尤其是質(zhì)子電導(dǎo)率。我們將磺酸基團(tuán)位于聚酰亞胺主鏈上的磺化聚酰亞胺稱為主鏈型的，相應(yīng)地，將磺酸基團(tuán)位于側(cè)鏈上的稱為側(cè)鏈型的?；腔穯误wODADS[25]和BAPFDS[26]的磺酸基團(tuán)直接連在苯環(huán)上，因此由它們合成的磺化聚酰亞胺屬于主鏈型，磺酸基團(tuán)直接連接在聚合物主鏈上會(huì)產(chǎn)生均一的相形態(tài)，沒(méi)有Nafion®膜所具有的易于質(zhì)子通過(guò)的離子簇通道，因此在相對(duì)濕度低于100％時(shí)，主鏈型磺化聚酰亞胺的質(zhì)子電導(dǎo)率低于Nafion117，如圖1[26]所示。而磺化二胺單體2,2'-BSPB[27]和DAPPS[28]的磺酸基團(tuán)不是直接連在苯環(huán)上，而是位于苯環(huán)的側(cè)鏈上，因此由它們合成的磺化聚酰亞胺屬于側(cè)鏈型。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NTDA-2,2'-BSPB的電導(dǎo)率與吸水率的關(guān)系曲線與Nafion117類(lèi)似，而不是與主鏈型NTDA-ODADS/ODA(3/1)接近，如圖2[27]所示。50℃時(shí)當(dāng)吸水率為35g/100g時(shí)，其電導(dǎo)率為0.1S·cm-1，與Nafion 117相當(dāng)，是NTDA-ODADS/ODA(3/1)的5倍；與NTDA-ODADS/ODA(3/1)相比，NTDA-2,2'-BSPB在低吸水率時(shí)就有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是，磺酸基團(tuán)連在聚合物的側(cè)鏈上，在聚合物中產(chǎn)生了同離子簇作用相同的相分離結(jié)構(gòu)，易于質(zhì)子通過(guò)，從而提高了質(zhì)子電導(dǎo)率。
3.3 提高磺化聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性
提高質(zhì)子交換膜的水解穩(wěn)定性可提高其在燃料電池中的工作壽命。選擇NTDA作為磺化聚酰亞胺的二酐單體就是為了使聚酰亞胺的抗水解性能達(dá)到最大，同時(shí)保持分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)[21]。
Okamoto實(shí)驗(yàn)小組經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，磺化聚酰亞胺膜的水解穩(wěn)定性與分子鏈柔性和二胺單體的堿性有關(guān)。分子鏈柔性越大，二胺單體的堿性越高，膜的水解穩(wěn)定性越大。該小組的工作人員用發(fā)煙硫酸作磺化劑將ODA進(jìn)行磺化，合成了具有柔性醚鍵的磺化二胺單體ODADS[25]，并與NTDA及非磺化的二胺單體制備了一系列聚酰亞胺。實(shí)驗(yàn)表明，這些聚酰亞胺與基于BDSA的聚酰亞胺相比質(zhì)子電導(dǎo)率相當(dāng)，但水解穩(wěn)定性得到了很大提高。NTDA-BDSA/ODA(1/1)在80℃水中浸泡5.5h便開(kāi)始變脆，輕微彎曲時(shí)膜破碎；而NTDA-ODADS/ODA（1/1）在80℃水中浸泡25h仍能保持非常強(qiáng)的韌性。原因是薄膜的水解穩(wěn)定性主要受分子鏈柔性影響，柔性越大，水解穩(wěn)定性越高。然而由另一磺化二胺單體BAPFDS[26]與NTDA及非磺化二胺合成的磺化聚酰亞胺的分子鏈雖然是剛性的，但其水解穩(wěn)定性卻優(yōu)于基于ODADS和BDSA的磺化聚酰亞胺。他們認(rèn)為，BAPFDS與ODADS、BDSA的不同之處在于ODADS與BDSA的磺酸基連在氨基所在的苯環(huán)上，而B(niǎo)APFDS的磺酸基連在橋式苯環(huán)上，由于磺酸基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使得BAPFDS上與氨基相連的苯環(huán)的電子密度大于ODADS和BDSA，也就是說(shuō)BAPFDS的堿性強(qiáng)于ODADS和BDSA，而芳香二胺的堿性越高，越容易與二酐反應(yīng)，而水解是聚合的逆反應(yīng)，因此，堿性高的二胺生成的聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性較高。因此，雖然由BAPFDS合成的聚酰亞胺的分子鏈為剛性結(jié)構(gòu)，但BAPFDS的高堿性對(duì)水解穩(wěn)定性的正面影響抵消了剛性結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響，導(dǎo)致其生成的聚酰亞胺的穩(wěn)定性相應(yīng)提高。DAPPS[28]由于烷氧基的給電子效應(yīng)呈現(xiàn)出很強(qiáng)的堿性，優(yōu)于BAPFDS，因此聚酰亞胺NTDA-DAPPS具有更好的水解穩(wěn)定性。同樣由于烷氧基的給電子性能，使得2,2'-BSPB[27]具有很強(qiáng)的堿性，因此NTDA-2,2'-BSPB也具有很好的水解穩(wěn)定性，在80℃水中浸泡半年以上機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有損失。
研究發(fā)現(xiàn)將TFMB[22]或苯基氧化膦結(jié)構(gòu)[14,19]引入到磺化聚酰亞胺分子鏈中也可以提高質(zhì)子交換膜的水解穩(wěn)定性。前者是因?yàn)門(mén)FMB具有很好的憎水性；而苯基氧化膦結(jié)構(gòu)反應(yīng)性很強(qiáng)，可與許多物質(zhì)相互作用，從而可提高聚合物在水中的穩(wěn)定性，即使在高溫時(shí)薄膜也能具有很好的穩(wěn)定性。
3.4 其它
磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的形態(tài)對(duì)其性能也有很大的影響[17,26]：對(duì)組成相同的共聚聚酰亞胺，嵌斷共聚物的質(zhì)子電導(dǎo)率相應(yīng)較大，吸水率較高，而無(wú)規(guī)共聚物的溶解性、水解穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性較高。C. Genies等人[17]認(rèn)為，嵌斷共聚物的質(zhì)子電導(dǎo)率較高是因?yàn)榍抖翁匦杂欣谙喾蛛x，而相分離結(jié)構(gòu)易于質(zhì)子通過(guò)，從而使質(zhì)子電導(dǎo)率增大。
韓國(guó)的Young-Moo Lee等人[29]認(rèn)為將磺酸基引入到剛性主鏈中不易使膜形成均勻的形態(tài)。他們用含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)劑（如N,N-bis (2-hydroxyethyl)-2-amino ethane sulfonic acid）使普通的五元環(huán)聚酰亞胺(BTDA-ODA)主鏈進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)的磺化聚酰亞胺。所制備質(zhì)子交換膜的離子交換量可達(dá)到1.4meq/g，質(zhì)子電導(dǎo)率為0.079 S·cm-1，在100℃水中浸泡8h物理化學(xué)性能不發(fā)生變化，具有很好的水解穩(wěn)定性。
4 結(jié)語(yǔ)
目前法國(guó)、日本、美國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家都已相繼開(kāi)展了磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的研究，雖然這些研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，也未開(kāi)發(fā)出一種能替代Nafion®膜的磺化聚酰亞胺膜，但六元環(huán)的磺化聚酰亞胺膜仍是非常有前途的燃料電池用質(zhì)子交換膜。目前為止我們國(guó)家還沒(méi)有此方面的相關(guān)報(bào)道，因此建議有關(guān)研究單位盡快行動(dòng)起來(lái)，以彌補(bǔ)我國(guó)在這方面的空白。
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作者簡(jiǎn)介：孫彩霞（1973－），女，河北石家莊人，碩士，助研，主要從事高性能聚合物材料的研究。（E-mail: scx@dl.cn），Tel:0411-84379167
論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日