黃恒梅1，王孝軍1，楊彬1，陳廣玲1，楊杰1,2，李光憲1
（1. 四川大學高分子科學與工程學院，四川成都610065； 2. 四川大學材料科學技術(shù)研究所，四川成都610064）
Research advance of polysulfone membrane
HANG Heng-mei1, WANG Xiao-jun1, YANG Bin1, CHEN Guang-ling1, YANG Jie1,2, LI Guang-xian1
(1. College of polymer science and engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China；
2. Institute of Materials Science & Technology Sichuan University, Chengdu 610064, China)
Abstract：PSF material is a kind of membrane materials with excellent properties and is widely used in membrane separation. Research advances of PSF membrane of membrane materials, preparation methods and membrane applications are introduced in the paper. An outlook for PSF membrane research and applications also is given.
Key words：polysulfone；membrane；preparation；modification；advances
摘要：聚砜類材料作為一類性能優(yōu)異的膜材料近年來被廣泛應(yīng)用于膜分離過程。本文從膜材料、制備方法和膜應(yīng)用3方面闡述了聚砜類分離膜的國內(nèi)外最新研究進展及應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，并對聚砜類分離膜的前景做了展望。
關(guān)鍵詞：聚砜；分離膜；制備；改性；進展
中圖分類號：TQ028.8;TQ423.2 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
膜分離技術(shù)是一門新興的高新技術(shù)，因分離效率高、能量消耗低等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電力、電子、化工、食品、醫(yī)藥、生物、飲料和環(huán)保領(lǐng)域等。分離膜是這一技術(shù)的核心，膜材料、制備技術(shù)是研究的重點。膜材料的發(fā)展很快，總體上分為兩類：一是高分子分離膜材料，包括有纖維素衍生物類、聚砜類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲殼素類等；二是無機膜材料，包括致密金屬材料和氧化物電解質(zhì)材料、多孔材料等。
聚砜類材料是應(yīng)用得很多的一類膜材料，是膜材料研究的熱點。聚砜類樹脂是一類在主鏈上含有砜基和芳環(huán)的高分子化合物，主要有雙酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。從結(jié)構(gòu)上可以看出，砜基的兩邊都有苯環(huán)形成共軛體系，由于硫原子處于最高氧化狀態(tài)，加之砜基兩邊高度共軛，所以這類樹脂具有優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn)定性和高溫熔融穩(wěn)定性。此外聚砜類材料還具有優(yōu)良的機械性能、電性能、透明性和食品衛(wèi)生性。
不同的膜有不同制備技術(shù)，目前大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中還是以有機高分子非對稱膜為主，主要包括兩類：相轉(zhuǎn)化膜和復合膜。相轉(zhuǎn)化膜的制備方法主要有溶劑蒸發(fā)法、水蒸氣吸入法、熱凝膠法、沉浸凝膠法等；復合膜的制備方法主要有高分子溶液涂敷、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合等[1,2]。
2 聚砜類膜材料及膜的改性
盡管聚砜類膜材料有著突出的分離性能，但在性能上還存在不足，如抗污染性差、對某些有機溶劑的抗溶劑性不理想等。這些問題可通過對材料及膜的改性得以解決。常用的方法有：共混改性、表面改性以及通過合成制備新型樹脂。
2.1 共混改性
共混改性具有可操作性強、成本低、材料選擇范圍廣、可調(diào)節(jié)參數(shù)多等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于聚合物改性領(lǐng)域。通過改變不同的合金體系、制備的分離膜的抗污染性能、選擇性、通透量、膜阻力、結(jié)構(gòu)形態(tài)、機械強度等也隨之變化。通過實驗確定各個參數(shù)的最佳組合，可以制得性能更優(yōu)或者具有某些新性能的分離膜，因此共混改性正成為膜材料改性研究熱點[3~9]。
陸曉峰等[10]對超濾膜的吸附污染研究表明：與其它膜材料相比，聚砜類分離膜接觸角比較大，而受污染程度隨接觸角的增大而增加。通過共混的方法得到聚砜類合金分離膜可以綜合兩種聚合物原有的優(yōu)異性能，并減小分離膜的接觸角從而可以改善聚砜類材料的抗污染的能力。
1977年，M.Xavier首先將PSF與SPSF共制備了PSF合金膜。我國20世紀90年代初也開始PSF合金膜的研制，陸曉峰等對PSF類合金膜的成膜特性、共混體系相容性與膜的分離特性關(guān)系、膜形貌結(jié)構(gòu)及孔徑大小、分布的表征等進行了探討[11]。
Hu,Keyan等[12]利用磺化聚苯硫醚（SPPS）/聚醚砜（PES）制備了異相離子交換膜，研究了SPPS的粒度和含量與膜的性能之間的關(guān)系。實驗表明，通過調(diào)節(jié)這兩個參數(shù)可獲得通透量大、選擇性高、水分含量適當?shù)漠愊嚯x子交換膜。
Wilhelm, F.G.等[13]利用磺化聚醚醚酮（S-PEEK）與PES合金作為膜材料，通過調(diào)整合金中一定磺化度的S-PEEK含量和改變磺化度制備了兩個系列膜。當S-PEEK含量低于40%(質(zhì)量分數(shù))時，觀察到離子交換官能度的滲濾臨界值現(xiàn)象；離子交換容量（IEC）測試表明，并非合金中的所有官能團都起到離子交換作用；當S-PEEK含量在50%~80%之間時，隨著IEC的增加，離子通透量和共離子遷移數(shù)也增加，這是因為IEC增加，水分含量增加，每個固定電荷對應(yīng)的水分子數(shù)增加。
Kapantaidakis等[14,15]用干/濕紡絲工藝制備了一系列組成比不同的PES/PI（聚酰亞胺）合金中空纖維分離膜。SEM對膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)測試顯示，這一系列膜都具有一層致密層和精細孔支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)，只有當PES為80%(質(zhì)量分數(shù))時存在大孔結(jié)構(gòu)。CO2/N2的滲透率的變壓測試發(fā)現(xiàn)，在膜表面涂上一層硅橡膠溶液后，得到CO2/N2選擇性、且通量大，這種膜可作為性能優(yōu)異的氣體分離膜。
羅川南等[16~18]先后研究了PSF/PES、PSF/PC、PSF/SPSF、PSF/ER合金體系的相容性，以及體系相容性對合金膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。隨合金體系相容性的下降，膜的平均孔徑顯著增加，水通量增大而相應(yīng)的截留率下降。這表明改變相容性是調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)、提高膜性能的有效方法。
2.2 膜表面改性
膜的表面改性的方法很多，如接枝、等離子體處理、離子束輻射[19]、超聲波輻照、加入表面活性劑、臭氧處理[20]等。通過表面改性改善膜的通量、親疏水性質(zhì)、抗污染性能和膜的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，其效果比共混改性更加直接，因此表面改性的研究有超過共混改性的趨勢。
2.2.1 接枝
接枝是利用催化劑、紫外線誘導、等離子體活化表面等方法使膜的表面接上某種單體，因為單體上含有功能基團，使膜具有相對應(yīng)的性能[21~25]。Taniguchi, Masahide等[26,27]分別用6種單體對PES分離膜進行光誘導接枝。這6種單體是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、葡萄糖烯丙基酰胺單體（AAG）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯（SPMA）、丙烯酸（AA）。對接枝后膜的親水性能以及抗污染性能、機械性能測試表明：利用NVP、AMPS、AA 3種單體可以獲得具有蛋白質(zhì)保持率高、蛋白質(zhì)溶液通量大、不可消除的膜污染低等優(yōu)異性能的分離膜。通過大量的實驗，作者總結(jié)出了如何選擇單體及進行光誘導接枝制備高性能超濾膜的一些規(guī)律.
2.2.2 等離子體處理
等離子體是具有化學反應(yīng)性的、表現(xiàn)出與其他質(zhì)狀態(tài)不同的特異性能的氣體，也稱為物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體對分離膜表面處理產(chǎn)生的作用有：產(chǎn)生自由基利于表面接枝；表面自由能、潤濕性、黏接性變化等，膜被處理后親水性增加，更容易黏接；表面引入特定的官能團；表面交聯(lián)層的形成；刻蝕以及粗化面的形成等。低溫等離子體技術(shù)由于具有處理時間短、對材料本體性質(zhì)影響不大和環(huán)境污染小等優(yōu)點而受到人們越來越多的重視，是一種很有發(fā)展前途、并可廣泛應(yīng)用的新工藝[28~31]。
Wavhal等[32~34]利用H2O、CO2、N2、Ar 4種等離子束處理的方法使PES微濾膜引入極性功能基團，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過H2O、CO2等離子體處理和接枝后的PES分離膜具有持久的親水性能，且改性深度可達到整個膜厚。
2.2.3 離子束輻射
離子束輻照改變聚合物表層的結(jié)構(gòu)與性能。Ilconich等[35]利用H+離子束處理PSF膜,發(fā)現(xiàn)從離子束到聚合物分子鏈的能量遷移可以明顯改變聚合物致密膜的化學結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、通透性能。不同頻率的H+離子束輻照之后，非對稱膜的通量及選擇滲透性都有很大的降低，這種變化不是由于聚合物膨脹引起的，而是因為離子束通過膜時，使膜中間部分孔基質(zhì)產(chǎn)生瓦解，形成一層非選擇性阻隔層。
2.2.4 表面活性劑
利用含兩種以上極性或者親媒性不同的活性基團的表面活性劑吸附到分離膜的表面，能夠達到改變親疏水性的目的[36]。Tsai等[37,38]在制備PSF中空纖維膜時加入表面活性劑Span-80、Tween-20，并研究空氣段、紡絲溶液組成比等條件對膜的機械性能以及分離特性的影響。實驗結(jié)果顯示：隨著Span-80含量的增加，膜的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量也增加；當換成Tween-20后，隨著活性劑含量的增加，膜的斷裂伸長率增加，另兩種性能卻呈下降趨勢。這是因為Tween-20只改變了材料的塑性，而Span-80改變了膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。當PSF含量為23%(質(zhì)量分數(shù))、Span-80含量為15%(質(zhì)量分數(shù))、空氣段距離為30cm時，中空纖維膜有最好的蒸發(fā)滲透性能，乙醇/水體系的分離因子為54.3，滲透率為75.6 g/m2h。
2.2.5 其他方法
Masselin等[39]用超聲波輻照置于水浴中的不同截留分子量的PES、PVDF、PAN分離膜進行表面處理，結(jié)果顯示此方法對PES的孔密度、孔隙率、孔徑分布有明顯的改進。
2.3 通過合成制備新型樹脂
通過合成制備新型樹脂獲取性能更加優(yōu)異的膜材料一直是重要的發(fā)展方向，作者正采用自合成的聚苯硫醚砜（PPSS）樹脂進行分離膜的制備探索。PPSS具有PPS的一些優(yōu)異性能，如優(yōu)良的力學、電學性能、尺寸穩(wěn)定性以及耐化學腐蝕性、耐輻射、阻燃性等，同時由于分子鏈中的砜基，使其具有聚砜類膜材料的性能，其玻璃化溫度高達215℃，因而期望用PPSS制得具有性能更為優(yōu)良的膜材料[40,41]。Gab-Jin Hwang等利用PPSS與聚砜嵌段共聚物制備了離子交換膜，該膜的離子交換容量最高達到0.92meq/g-dry-resin，具有較低的膜電阻，且化學穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性極好，因而具有極大的發(fā)展前景[42,43]。
作者用濁點法測定PPSS/溶劑/非溶劑體系的相分離曲線，結(jié)果顯示PPSS與PES有相似的相分離曲線，其耐溶劑性比PES好,現(xiàn)在已制備了具有非對稱結(jié)構(gòu)的PPSS分離膜。
3 制備技術(shù)
有機分離膜從結(jié)構(gòu)上分為對稱和非對稱兩大類。非對稱膜以較薄的致密層作為選擇性層，支撐部分孔徑大，具有選擇性高、通量大以及制備簡單等優(yōu)點，在目前應(yīng)用的有機分離膜中占據(jù)重要地位。本文主要介紹非對稱膜制備方法，其中包括有相轉(zhuǎn)化法和復合法等。
3.1 相轉(zhuǎn)化法
相轉(zhuǎn)化法相比其他方法有突出優(yōu)點，該方法制備的分離膜具有非對稱結(jié)構(gòu)，且膜的皮層與支撐層由同一材料、同時制備、同時形成的，過程簡單，因此制備技術(shù)的研究重點仍在相轉(zhuǎn)化法的改進研究上。根據(jù)制膜過程中溶劑及添加劑去除方法的不同，相轉(zhuǎn)化法可以分為溶劑蒸發(fā)凝膠法、沉浸凝膠法（L-S法）、溫差凝膠法和溶出法[1]。其中沉浸凝膠法應(yīng)用得最多。
目前相轉(zhuǎn)化法的研究主要集中在沉浸凝膠法上，其分相機理、聚合物的選擇、非溶劑的選擇、添加劑的選擇、溶液的濃度、沉淀時間、溶劑與非溶劑之間的相互作用參數(shù)，以及這些因素對膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能的影響和如何通過這些因素的控制來提高膜的性能是主要的研究方向[44,45]。
目前添加劑體系的研究是研究的一大熱點。添加劑可以加入到鑄膜液或者沉淀劑中，操作簡便。添加劑與聚合物分子、溶劑分子、沉淀劑分子之間的相互作用將影響聚合物在成膜過程中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，由于添加劑的種類多，對成膜過程的相分離歷程將產(chǎn)生不同的影響，并對膜的微觀結(jié)構(gòu)和膜的性能產(chǎn)生顯著影響。常用的添加劑有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1，4-二噁烷、一縮二乙二醇二縮水甘油醚（DGDE）、丙酮、г-丁內(nèi)酯（GBL）等[46~49]。
Matsuyama等[50]用沉浸凝膠法制備PSF分離膜，用光散射法研究了添加劑PVP的分子量大小對多孔膜形成過程中相分離的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVP分子量越小，結(jié)構(gòu)生長率越大。隨著PVP分子量的增加,膜由大孔狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)。
Akthakul等[51]研究了非結(jié)晶性材料PSF、PVDF制備的非對稱膜表層非圓形孔的成因。實驗結(jié)果表明膜表面液-液分層是按旋節(jié)線分相機制進行的，隨著多孔長大、內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)連接首先導致鏈狀的聚集狀的非圓形孔形成，最終形成分散很寬的非圓形孔，這一機制具有普遍性,它的發(fā)現(xiàn)使得通過改變膜的表層結(jié)構(gòu)獲得孔密度和孔徑均勻性的分離膜成為可能。
3.2 復合法
具體的制備方法有高分子溶液涂敷、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合[1]等。聚砜類材料一般做復合膜支撐部分。復合法制備分離膜可以像共混改性和表面改性一樣獲得各方面性能更優(yōu)的分離膜，并且可以制取具有更薄的致密層，實現(xiàn)了選擇性高和通量大的結(jié)合，還可以選擇具有特殊性能的材料制備致密層，以達到特殊要求的應(yīng)用，因此近來致力于其研究的工作者越來越多[52~54]。
Kim, Kwang-Je等[55]合成了含有極性基團羥基或者羧基的6FDA-BAPAF、6FDA-DAP、6FDA-DABA等幾種聚酰亞胺(PI)，并作為涂層材料用浸漬-涂覆法制備了以PES 膜為支撐層的復合膜，把膜應(yīng)用于CO2氣體分離，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜的氣體分離特性受聚酰亞胺的種類、涂覆液用的溶劑種類、涂覆液聚合物濃度等參數(shù)的影響，其CO2透過量范圍在20~38氣體透過單位之間，對CO2/N2、CO2/CH4的選擇性比文獻報道中用致密膜或者非對稱膜的選擇性高，因此PI/PES復合膜應(yīng)用于CO2氣體分離的前景可觀。Uragami,Tadashiet [56]制備了交聯(lián)殼聚糖/PES復合膜，適用于高溫高壓下乙醇/水混合物的脫水。俞三傳等[57]以聚砜多孔膜為支撐底膜、以哌嗪和均苯三甲酰氯為單體，經(jīng)界面聚合反應(yīng)制備聚哌嗪酰胺復合納濾膜。他們詳細研究了聚哌嗪酰胺復合納濾膜的成膜規(guī)律和分離性能。研究結(jié)果表明：以聚砜多孔膜為支掌底膜、采用界面聚合法，選擇合適的成膜工藝(支撐底膜孔徑、水相和有機相組成、熱處理溫度等)，可制備分離性能優(yōu)越的聚哌嗪酰胺復合納濾膜，此膜對無機鹽有較好的選擇分離性能，對分子量大于200的有機物亦有較好的脫除性能。
3.3 其他
近年來，借助CO2超臨界技術(shù)制作具有微孔結(jié)構(gòu)的高分子膜的方法引人關(guān)注。它的優(yōu)點是成膜過程不需要揮發(fā)性溶劑，環(huán)境友好，適于生物醫(yī)用。其基本原理是利用CO2在超臨界條件下對聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材質(zhì)中形成微孔結(jié)構(gòu)。
Krause等[58]在研究少量四氫呋喃對聚砜體系超臨界致孔作用后發(fā)現(xiàn)：四氫呋喃的濃度大于某一臨界值后，孤立的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)變成了雙連通的孔結(jié)構(gòu)。作者通過對聚砜、聚醚砜、環(huán)烯共聚物在CO2超臨界條件下致孔作用的研究，發(fā)現(xiàn)了影響最終膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的兩個基本因素：CO2對聚合物材料增塑作用的大小和CO2在聚合物材料中向外擴散的速度。
4 應(yīng)用研究
4.1 生物醫(yī)藥領(lǐng)域
聚砜類分離膜由于毒性低、化學穩(wěn)定性好、與血液相容性好等性能，被應(yīng)用于血漿分離、血液透析、蛋白質(zhì)吸收等[59~61]。沈文清等[62]研究了不同的透析膜對維持性血液透析患者脂質(zhì)代謝的影響，測定了40例長期使用銅仿膜透析與40例使用聚砜膜透析患者血清總膽固醇(TC)、甘油三脂(TG )、高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、載脂蛋白A1(ApoA1)、載脂蛋白B(ApoB)水平。結(jié)果表明與銅仿膜透析組相比，聚砜膜透析組血HDL、ApoA1水平明顯增高，差異具顯著性(P<0.05)，LDL、ApoB水平有所下降，但差異不具顯著性(P>0.05)，并且HDL水平及TC/HDL比值達致動脈硬化水平的百分比明顯下降，因此長期應(yīng)用聚砜膜透析可改善尿毒癥血液透析患者部分脂質(zhì)代謝，對減少其心血管病的發(fā)生有積極作用。
4.2 燃料電池
近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因簡便、低溫、安全可靠、能量效率和能量密度高的特點而受到高度重視。作為PEMFC核心器件的質(zhì)子傳導膜，其技術(shù)性能要求甚高。它不僅要有很高的質(zhì)子導電率，還要在電池工作條件下長期保持較高的機械性能、良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和很好的氣密性[63]。Manea, Carmen等[64]的研究表明現(xiàn)存的應(yīng)用于氫燃料電池的聚電解質(zhì)由于乙醇的滲透性太高而不適合于直接應(yīng)用于乙醇燃料電池，他們致力于開發(fā)出能適應(yīng)要求的新材料以及用于選擇這類材料的初步評估方法，他們將該評估方法應(yīng)用于PES/SPSF/SPEEK共混體系，通過改變組成比以獲得預(yù)定的性能。聚砜類材料應(yīng)用于制備質(zhì)子傳導膜前景可觀，這方面的研究工作者越來越多[65~67]。
4.3 水處理
有多種結(jié)構(gòu)的分離膜用于水處理，離子交換膜可以用于海水的淡化；微濾、超濾膜可以對污水進行過濾；在分離膜內(nèi)部引入催化劑可以作為膜生物反應(yīng)器，應(yīng)用于有機質(zhì)污染水的凈化[68~70]。
4.4 食品領(lǐng)域
近年來國外研制出許多功能各異的食品膜，現(xiàn)在分離膜被應(yīng)用在制造低鹽醬油、食品著色劑、純化果汁、飲用水生產(chǎn)等[71,72]。
4.5 其它應(yīng)用
聚砜類分離膜還應(yīng)用于控制釋放[4]，有機溶劑類溶液的分離[73]，用于乙醇/水混合物的全蒸發(fā)分離[74]，表面放射性污染分析等。Han, Myeong-Jin等[75]制備了雙層PSF膜，包含有鈰活化了的硅酸釔作為熒石（CAYS），結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入CAYS的膜比未加入的有更多的被改進過的大孔，通過放射性核探測測試表明，用水做凝固劑的含CAYS膜比用乙醇做凝固劑的有更高的探測效率，這并不是因為用水做凝固劑的含CAYS膜有更高CAYS的含量，而是因為它表面CAYS密度更大。
5 展望
綜上所述，聚砜類材料是一種性能優(yōu)、使用范圍廣的膜材料，通過合成、共混、表面改性等手段開發(fā)出性能更優(yōu)的膜材料，完善和改進制備技術(shù)，必將促使聚砜類分離膜在更多領(lǐng)域、更苛刻條件下獲得更廣泛的應(yīng)用。
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基金項目：863資助項目(項目編號2001AA334020-1)
作者簡介：黃恒梅（1982－），男，廣西桂平人，四川大學2004年本科畢業(yè)生，現(xiàn)被保送到四川大學高分子科學與工程學院攻讀碩士學位，主要從事高分子材料的改性與加工研究。
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學術(shù)會議,2004年,9月12-16日
