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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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研發(fā)歷史
早在1839年人們即發(fā)現(xiàn)水汽蒸餾苯乙烯出現(xiàn)苯乙烯的固化反應(yīng)，當(dāng)時(shí)認(rèn)為是氧化。20世紀(jì)30年代初，為備戰(zhàn)需要，德國加快了工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯及苯乙烯聚合物的開發(fā)工作，1933年法本公司開發(fā)了連續(xù)本體聚合生產(chǎn)聚苯乙烯的工產(chǎn)生產(chǎn)技術(shù)。美國于1938年開發(fā)了苯乙烯釜式本體聚合工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。在50年代初道化學(xué)公司推出高抗沖聚苯乙烯商品（HIPS），1953年美國出現(xiàn)了ABS樹脂，并于1958年建廠投產(chǎn)。
對(duì)于苯乙烯聚合過程和聚苯乙烯性質(zhì)的研究，帶動(dòng)了高分子科學(xué)基礎(chǔ)研究的發(fā)展，HIPS和ABS的成功開發(fā)，帶動(dòng)了高分子物理及高分子材料應(yīng)用研究的發(fā)展。因此聚苯乙烯的研究在高分子科學(xué)的發(fā)展中，發(fā)揮了重要作用。
生產(chǎn)規(guī)模
2000年世界苯乙烯系樹脂生產(chǎn)能力太約為20Mt/a，其中聚苯乙烯(GPPS、HIPS、EPS)生產(chǎn)能力約13Mt/a，ABS樹脂生產(chǎn)能力為6 22Mt/a。我國苯乙烯系樹脂發(fā)展起步于20世紀(jì)60年代，70年代開始工業(yè)化生產(chǎn),80年代隨著幾套較大型的生產(chǎn)裝置的引進(jìn)開始初具規(guī)模。進(jìn)入90年代，生產(chǎn)裝置向著更大型化發(fā)展，引進(jìn)了幾套代表目前世界先進(jìn)水平的生產(chǎn)裝置，使我國的苯乙烯系樹脂工業(yè)邁上了一個(gè)新的臺(tái)階，到20世紀(jì)末我國苯乙烯系樹脂生產(chǎn)能力已達(dá)到1.20Mt／a。目前我國苯乙烯系樹脂生產(chǎn)裝置中，除一些小型GPP5裝置和小型EPS裝置外，其他大型PS生產(chǎn)型裝置和全部ABS／SAN裝置都是從國外引進(jìn)的。
生產(chǎn)技術(shù)
苯乙烯系樹脂是苯乙烯單體經(jīng)均聚或與其他單體共聚而得的一系列樹脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生產(chǎn)各類苯乙烯系列樹脂，日本這一比例為83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗沖聚苯乙烯(IPS)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS樹脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。幾種重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理經(jīng)本體、溶液、懸浮或乳液工藝制造的，其中稀釋劑本體法工藝最為常用，雖然某些苯乙烯類樹脂用懸浮法工藝(EPS樹脂)和乳液法工藝(ABS樹脂)生產(chǎn)，但由于經(jīng)濟(jì)及其他一些原因，在可能的情況下盡可能采用連續(xù)本體工藝是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。
采用自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚苯乙烯(PS)是玻璃化溫度為105℃的無規(guī)聚合物，PS均聚物是無定型的脆性材料，具有優(yōu)異的透明性和可加工性，可制成形狀復(fù)雜的制品。IPS是通過苯乙烯在聚丁二烯橡膠或丁苯共聚物存在下進(jìn)行聚合而形成的一種高分子共混物(橡膠粒子分散在PS基質(zhì)中)。
苯乙烯與丙烯腈、α－甲基苯乙烯、馬來酸酐進(jìn)行共聚，得到的聚合物具有較高的熱性能和機(jī)械性能。苯乙烯與甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯與丙烯腈、丁二烯的三聚物(ABS樹脂)具有優(yōu)良的熱性能、機(jī)械性能和抗沖擊性能等綜合性能。苯乙烯共聚物是通用樹脂和工程樹脂之間的一個(gè)橋梁，主要用于汽車、電子電器和器械部件以及家用器具等領(lǐng)域，在這些應(yīng)用領(lǐng)域與尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)以及聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)競爭。
工業(yè)上聚苯乙烯的生產(chǎn)主要采用兩種生產(chǎn)工藝：本體法及懸浮法。本體法是最主要的生產(chǎn)方法，目前世界上85％以上的Ps和IPS是采用連續(xù)本體法工藝生產(chǎn)的。連續(xù)本體法生產(chǎn)裝置一般有一條或幾條生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力為(20～160)kt/a。通過改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、相對(duì)分子質(zhì)量和橡膠粒徑控制和脫揮技術(shù)，可以使本體法工藝生產(chǎn)線的規(guī)模更大、效率更高。目前已有單線能力90～138kt/a的大型本體法生產(chǎn)裝置投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，但一般來說單反應(yīng)器能力30～50kt/a。
懸浮法是第二種聚苯乙烯基本生產(chǎn)工藝，懸浮法工藝的裝置規(guī)模一般小于本體法工藝，間歇操作、牌號(hào)切換時(shí)清洗時(shí)間很短。對(duì)于某些高耐熱和高相對(duì)分子質(zhì)量牌號(hào)的產(chǎn)品只能用間歇懸浮聚合工藝生產(chǎn)，但在相同的生產(chǎn)能力下采用連續(xù)本體法的工廠固定資產(chǎn)投資及生產(chǎn)成本比懸浮法低，因此對(duì)于大多數(shù)PS牌號(hào)來說用本體法生產(chǎn)更為經(jīng)濟(jì)。目前懸浮法一般已經(jīng)被本體法代替，主要用于生產(chǎn)EPS。
苯乙烯既可作給電子體，又可作受電子體，其聚合過程可有4種不同的機(jī)理：自由基聚合、負(fù)離子聚合、正離子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的幾種機(jī)理有其各自的特點(diǎn)：自由基引發(fā)、增長和終止過程是同時(shí)發(fā)生的，因此可以得到較寬的分子量分布(Mw／Mn>2)，多種終止途徑使其端基具有多樣性，而且聚合物分子量對(duì)反應(yīng)物進(jìn)料的要求不高；負(fù)離子聚合機(jī)理的鏈引發(fā)、增長和終止是相繼發(fā)生的，聚合物分子量分布較窄(Mw／Mn＜1.1＝，控制鏈終止步驟可以控制聚合物鏈的端基結(jié)構(gòu)，但是要求聚合反應(yīng)中的進(jìn)料必須凈化；由于苯乙烯基碳正離子不穩(wěn)定使分子鏈很快終止，因此正離子聚合機(jī)理很難生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚合物，而且正離子聚合反應(yīng)的進(jìn)料也必須進(jìn)行凈化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金屬化合物能夠使聚合反應(yīng)按立構(gòu)有規(guī)的方式進(jìn)行。因此能夠生產(chǎn)高熔點(diǎn)高結(jié)晶性有規(guī)立構(gòu)PS，但聚合反應(yīng)中進(jìn)料必須進(jìn)行凈化。工業(yè)生產(chǎn)中主要采用自由基聚合，其原因一是對(duì)進(jìn)料單體的要求不高，二是引發(fā)劑對(duì)聚合物性能的影響很小，從而不必從聚合物中將殘留的引發(fā)劑脫除。
PS樹脂的自由基聚合反應(yīng)僅通過加熱(100℃以上)就可以進(jìn)行，聚合反應(yīng)一般分為鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止三個(gè)階段，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一般為70％～85％。隨著苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高，聚合溫度可由100℃升至220℃。此外，聚合反應(yīng)也可用引發(fā)劑引發(fā)聚合，在引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰)存在下聚合反應(yīng)會(huì)更迅速。熱引發(fā)和化學(xué)引發(fā)在工業(yè)上用于生產(chǎn)GPPS及HIPS。由于苯乙烯聚合反應(yīng)是大量的放熱反應(yīng)(67.4KJ/mol)，因此對(duì)于以10％～20％聚合物／h的反應(yīng)速率進(jìn)行的聚合反應(yīng)來說，良好的混合和有效的除熱措施極其重要。
自由基的數(shù)量和反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度有影響，因此控制引發(fā)劑的注入量、注入速度以及聚合反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鏈長(相對(duì)分子質(zhì)量)的控制。在反應(yīng)溫度保持恒定的條件下增加引發(fā)劑的濃度，則大批聚合物鏈被引發(fā)、終止，導(dǎo)致平均相對(duì)分子質(zhì)量降低。相反，如果提高反應(yīng)溫度，而自由基供給保持恒定，則聚合物鏈不斷增長，聚合速度和平均相對(duì)分子質(zhì)量隨之增加。一般注塑級(jí)及擠出級(jí)的相對(duì)分子質(zhì)量約為16萬～18萬，相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)為2-4，相對(duì)分子質(zhì)量最高可達(dá)40萬。在確定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑體系的選擇必須適應(yīng)聚合速度、停留時(shí)間、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及殘余單體含量的要求。
抗沖聚苯乙烯采用苯乙烯與橡膠進(jìn)行接枝共聚的方法生產(chǎn)。得到的產(chǎn)品由分散的橡膠相及連續(xù)PS相組成，橡膠的引入使PS的韌性和抗沖擊性能提高。為了使HIPS在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，所用橡膠的玻璃化溫度必須低于-50℃。聚丁二烯橡膠(玻璃化溫度－80℃)是苯乙烯塑料最常用的抗沖改性劑，烯丙基氫原子和弱活性的雙鍵可以提供理想的接枝和交聯(lián)度。也有使用其他橡膠如丙烯酸酯橡膠、乙烯－丙烯－二烯烴橡膠、聚異戊二烯橡膠等的報(bào)道，但是由于這些橡膠的化學(xué)活性較低、玻璃化溫度不合適等因素還未完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
SAN樹脂由苯乙烯和丙烯腈嵌段共聚而成，聚合工藝可為乳液法，懸浮法和本體法。共聚物中丙烯腈的含量在15%左右，ABS樹脂的制備工藝是先浮液法制備不同粒徑的聚丁二烯膠乳，然后再于乳液中進(jìn)行苯乙烯-丙烯睛嵌段共聚，同時(shí)接枝共聚聚丁二烯膠粒，之后三元共聚物再和SAN聚合物共混而成，由于共混物SAN分別可用乳液法，懸浮法，本體法制備，因此用SAN和苯乙烯三元共聚物共混而成的ABS樹脂的制備工藝，則分別稱為乳液接枝乳液SAN共混工藝，乳液接枝懸浮SAN共混工藝，乳液接枝本體SAN共混工藝。
產(chǎn)品應(yīng)用
聚苯乙烯及其共聚合物可用于通用塑料也可用于工程塑料，主要用于汽車、電子電器、器械部件、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域，其中高抗沖聚苯乙烯（HIPS），可用于制造容器的器皿，玩具、小型器具，高分子量聚苯乙烯用做強(qiáng)度發(fā)泡材料，間規(guī)聚苯乙烯（SPS）用做電子電器部件，汽車部件、醫(yī)療器械、汽車?yán)鋮s泵的葉片，超薄電容器膜；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物（ABS）主要用于制造冰箱內(nèi)箱體，汽車內(nèi)部件、器具外殼、電器部件、游樂型車、帳篷；苯乙烯-丙烯酸腈共聚物（SAN）主要用于制造耐油、耐化學(xué)的器具。
研發(fā)趨勢(shì)
聚苯乙烯共聚物除ABS和SAN外，還有一些其他共聚物有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。這些共聚物是：
1.苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，稱為K樹脂，由丁基鋰引發(fā)陰離子聚合而成，其中丁二烯含量約為25%。K樹脂透明度好，抗沖擊好，耐酸堿，價(jià)格低，加工性能好。
2.苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，可制造透用性好的ABS樹脂，稱為（MABS），MABS透明性好，機(jī)械強(qiáng)度好，熱穩(wěn)定性好，低溫抗沖擊性能好。甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯二烯的共聚物稱為MBS，MBS透明性好，和PVC折光指數(shù)相近，和PVC相容性好，用做PVC改進(jìn)劑。
3.丙烯腈，氯化聚乙烯，苯乙烯三元接枝共聚物（稱為ACS樹脂），ACS樹脂阻燃性好，耐候性好，抗靜電性好。
4.丙烯腈、苯乙烯共聚并接枝聚丙烯酸酯橡膠而成的三元共聚物，稱為ASA樹脂，ASA樹脂有優(yōu)良的機(jī)械性能，耐酸堿，優(yōu)異的耐候性和耐紫外光性能。
5.三元乙丙橡膠（乙烯－丙烯－二烯共聚物，即EPDM）與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，稱為AES樹脂。AES樹脂耐候性好，熱穩(wěn)定性好，抗沖擊好，耐酸堿。
6.苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚物。苯乙烯的二元或三元共聚物中加入α-甲基苯乙烯單體，可以提高聚合物的機(jī)械性能。
在苯乙烯的聚合工藝方面，一些特殊場合，可選用反應(yīng)加工的方法，在反應(yīng)擠出設(shè)備的螺桿中加入單體，進(jìn)行本體聚合，可以得到高分子量的苯乙烯聚合物。這是一種提高苯乙烯聚合物分子量的方法。
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主要參考文獻(xiàn)：
?。保妒突ぜ夹g(shù)進(jìn)展》，王基銘 袁晴棠 主編，2002年出版，中國石化出版社
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