熱固化人造橡膠在傳統(tǒng)上是發(fā)動機罩下耐熱和/或耐油要求高的汽車部件的選擇材料，撓性好，可以降低噪音和減振，或者具有密封性能。這些應用包括動態(tài)軸封、艙內(nèi)等速萬能向節(jié)套（CVJ）、高溫空氣導管以及連接器和管道，除了耐熱與耐油之外，所有部件要求具有類似橡膠的特性。
在熱固化人造橡膠中，硅氧烷人造橡膠（VMQ）與乙丙人造橡膠（EPDM）可應用于要求耐熱超過135℃的環(huán)境。但是，在長期暴露于發(fā)動機罩下，在礦物油和合成油環(huán)境中2種材料的物理特性受到極大影響，機油滲透。為了解決這一問題，聚丙烯酸酯（ACM）和乙烯-丙烯酸酯（AEM）由于性價比優(yōu)良而大量用作要求耐熱溫度高達150℃的油封。氫化腈（HNBR）與含氟聚合物（FKM）一般應用于剛性要求極大或耐滲透嚴格的場合。
熱塑性硫化橡膠
熱塑性硫化橡膠（TPV）已經(jīng)贏得了汽車領域的應用，其中在熱塑性矩陣中橡膠相采用了動態(tài)硫化與擴散技術。烯烴基TPV（例如聚丙烯塑化相）廣泛應用于車窗/防雨密封條、內(nèi)部元件以及發(fā)動機罩下最低要求的應用。TPV綜合了熱固化人造橡膠的優(yōu)點（柔軟、撓性和密封性）以及熱塑性塑料的加工優(yōu)點。
在要求耐油和/或耐熱高于125℃的發(fā)動機罩下應用中，傳統(tǒng)上排除使用TPV。眾所周知，EPDM/聚丙烯TPV耐油性能差，從而導致過度膨脹以及物理性能急劇降低。另外，當高于125℃時，所有烯烴族TPV在達到塑料相熔點時機械強度快速下降。沒有一種烯烴族TPV適用于動力系統(tǒng)與車身下部應用，而在這些部位150℃溫度和熱油是極為常見的。
新發(fā)展
最近推出兩種TPV，與當前這一代TPV相比，大大改進了耐熱與耐油性能。據(jù)報告，這2種產(chǎn)品能夠長期暴露于高溫（150℃）空氣和機油環(huán)境中。
第一種產(chǎn)品基于分散在烯烴族塑料矩陣（Si-TPV）中的硅氧烷人造橡膠。雖然預計硅氧烷可以提供一定程度的耐油性以及優(yōu)良的耐熱性，但是，這種產(chǎn)品的機械特性幾乎完全受到影響，在暴露于熱油時膨脹過大。Si-TPV的耐油性差，映射出熱固化硅氧烷的耐油性能相似。
第二種材料已被證明符合美國汽車工程師學會（SAE J2236）在150℃熱空氣以及礦物油與合成油中持續(xù)使用3000小時的要求。這種TPV基于從ACM中選擇的人造橡膠相，在聚酰胺或聚酯塑料矩陣動態(tài)硫化。這種基于ACM/聚酰胺（ACM/PA）的最初產(chǎn)品將進行商業(yè)化應用。
目的與標準
本文的目的是在廣泛的溫度、機油與暴露時間對代表性ACM/PA TPV與當前這一代TPV、Si-TPV及熱固化人造橡膠的長期耐熱性與耐油性進行比較。比較將包括共聚多酯（COPE），因為發(fā)現(xiàn)COPE應用于CVJ套。
確認耐熱與耐油的重要標準如下：
● 在150℃機油中放置3024小時之后的拉長率與超過50%拉伸強度的保持力；
● 硬度沒有重大變化（超過15點，硬度計A），對元件的減振特性與撓性產(chǎn)生不良影響。
● 在150℃機油中老化512小時的體積變化小于5%;
● 低溫撓性低達-40℃。
為了評估經(jīng)濟加工性，選擇了低于30秒?yún)⒄諟y試板(test slab)模注周期時間標準。
實驗
選擇7種材料進行評估：
● 基于聚丙烯酸酯（ACM）人造橡膠與尼龍6的TPV，命名為ACM/PA；
● 低硬度共聚多酯樹脂，命名為COPE；
● 基于EPDM與聚丙烯的TPV，命名為EPDMR/PP；
● 基于NBR與聚丙烯的TPV，命名為NBR/PP；
● 熔化可加工橡膠，命名為熔化可加工橡膠（Melt proc）；
● 基于VMQ與烯烴族塑料相的TPV，命名為Si-TPV；
● 加入炭黑的熱固化ACM化合物，命名為TS ACM。
最初特性
所有7種材料的最初物理特性見表1。除了Si-TPV的最初硬度為68硬度A之外，選擇的所有聚合物的最初硬度位于70至80硬度A之間。這一硬度范圍可以與汽車的目標應用、密封、套件、空氣導管與軟管蓋要求相比。
如表1所示，ACM/PA的最初拉伸強度比含有聚丙烯的TPV（EPDM/PP和NBR/PP）高，與Si-TPV相似。COPE與熔化可加工橡膠的最初拉伸強度比ACM/PA高。雖然ACM/PA的未老化（最初）斷裂拉長率更低，但是，其老化拉長率的保持力比其它材料好。
總之，ACM/PA的最初物理特性與TS ACM相當，除了比重低于ACM/PA（1.15）之外。
以溫度為函數(shù)的物理特性
大多數(shù)實驗室材料測試，包括ASTM D471和D573，評估材料在不同環(huán)境（溫度、機油）設置暴露次數(shù)之后的老化特性。這些測試的限制在于材料在老化之后測量物理特性之前設置在標準溫度與壓力（STP）。
有必要確定材料的溫度特性。即測量以溫度為函數(shù)的最初物理特性。如圖1所示，
從100℃到150℃，ACM/PA的最初拉伸強度變化可以忽略；在該范圍極其穩(wěn)定。根據(jù)比較，在室溫中拉伸強度高的COPE，在接近150℃時開始熔化并失去拉伸強度。當溫度增加到100℃以上時，烯烴族TPV的機械特性損失相似。顯示了斷裂拉長率的相似模型。
與傳統(tǒng)TPV和COPE的比較
在延長暴露于熱空氣和浸入礦物油之后，根據(jù)ASTM D471和D573測量了測試聚合物物理特性的保持力。
在150℃進行了空氣與機油老化，反映了發(fā)動機罩下的溫度。使用ASTM #1和IRM #903參考機油進行短期老化，但選擇了ASTM運行機油105（SF105）進行延長老化。SF105是一種侵蝕性強、含有添加劑的參考機油，用于模擬現(xiàn)代半合成發(fā)動機機油。這種機油用于強調(diào)材料之間的差異，在長期高熱暴露時不容易降解。
圖2和圖3顯示在150℃老化336小時之后拉伸強度與拉長率的變化。可以看出ACM/PA TPV在空氣和機油中的保持力優(yōu)良。根據(jù)比較，短期熱空氣暴露使COPE、NBR/PP與熔化可加工材料全部降解，不能測試樣品。當暴露于熱油（IRM #903）時，ACM/PA是唯一符合的材料。
另外，圖4表明，即使是在設計用于測試提取物質(zhì)的非侵蝕性機油（ASTM #1）中，EPDM/PP的體積膨脹超過50%，而ACM/PA的體積變化最小。
可以得出結(jié)論，傳統(tǒng)TPV，包括EPDM/PP和NBR/PP以及熔化可加工橡膠和COPE不適合于中期和長期暴露于150℃環(huán)境。
與硅氧烷TPV的比較
如上所述，除了ACM/PA之外，一種基于聚烯烴矩陣中硅氧烷人造橡膠的TPV已經(jīng)商業(yè)化。在暴露于熱空氣（150℃）與機油（IRM #903和SF105）之后對ACM/PA與Si-TPV之間的耐熱性與耐油性進行了比較。
ACM/PA與Si-TPV的熱空氣暴露物理特性保持力相似。在150℃暴露1,008小時之后，兩者的最初拉伸強度損失約為50%。但是，在熱油中，ACM/PA顯示拉伸強度與斷裂拉長率保持力優(yōu)良。在150℃暴露168小時之后，Si-TPV顯示的拉伸強度與拉長率損失超過95%。
另外，在150℃暴露于SF105機油504小時之后，Si-TPV軟化超過30點（硬度A），膨脹超過12%。因此可以推斷，這種特性至少部分歸因于硅氧烷與非晶形聚烯烴的結(jié)合，大家知道，這兩種材料的耐油性能差。與Si-TPV相比，ACM/PA在熱油暴露之后具有優(yōu)越的保持力。
ACM/PA的長期150℃老化
為了評估當今發(fā)動機罩下汽車環(huán)境長期連續(xù)使用的適合性，在150℃浸入ACM/PA TPV持續(xù)了3024小時。
在150℃暴露于SF105中3024小時老化之后，ACM/PA TPV的拉伸強度損失低于25%，拉長率損失低于50%。在空氣中，在3024小時之后，保持了大約50%的最初拉伸強度與拉長率。在504小時的最初下降之后，拉長保持力在3024小時內(nèi)穩(wěn)定。顯示了拉伸強度的相似類型。
長期老化的硬度變化測試表明：在3024小時之后，低于10點的硬度增加，特別是在最初504小時老化之后沒有增加。根據(jù)SAE J2236，ACM/PA TPV可以分類為150℃在空氣和SF105中3024小時持續(xù)使用的溫度材料。
ACM/PA TPV的低溫特性
除了150℃最高耐溫要求之外，發(fā)動機罩下汽車元件的許多規(guī)格要求符合低達至40℃的低溫特性。通過Gehman與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）評估了ACM/PA TPV的低溫特性。在-42℃測量了Tg；Gehman結(jié)果顯示了在-40℃的T10值及在-52℃時的T100值。ACM/PA預計可在-40℃正常工作。
可加工性
與熱固化人造橡膠相比，TPV具有3種主要加工優(yōu)點：
● 周期時間為3次或以下；
● 消費前后可以再循環(huán)，包括過程廢料；
● 可以過度模注為剛性熱塑性塑料。
對比了ACM/PA TPV的周期時間與TS ACM的周期時間；模制標準為10厘米X10厘米及15厘米X15厘米X2測試牌（test plaques）。通過模注，與TS ACM的90秒比較，發(fā)現(xiàn)ACM/PA TPV的周期時間低于30秒。另外，ACM/PA TPV不要求進行離線后期固化，而TS ACM需要后期固化1.5小時，以達到要求的物理特性。
與含有25%至100%再研磨材料比較，通過檢查原材料的最初拉伸強度，確認可以再循環(huán)ACM/PA。試驗表明，集成再研磨材料對最初物理特性沒有重大影響。ACM/PA可以完全再循環(huán)。
熱塑性塑料的過度模注
過度模注TPV為剛性熱塑性塑料，但不使用粘接劑系統(tǒng)的能力，是增加汽車市場利益的一個領域。通過過度模注、2次噴射模注或3D吹模，可以結(jié)合橡膠類材料的靈活性與剛性熱塑性塑料的結(jié)構(gòu)完整性。
ACM/PA顯示粘接到聚酰胺的性能良好，不管是尼龍6、尼龍6,6、玻璃填充或礦物填充。還發(fā)現(xiàn)粘接力至少達到一個Delrin等級的POM以及Amodel PPA。在所有情況下，在過度模注ACM/PA之前，有必要預熱剛性塑料，這是塑料工業(yè)使用預模制塑料插入件的通常實踐。
使用標準橡膠基礎溶劑/粘接劑系統(tǒng)可以粘接到金屬上。但是，這些粘接劑必須加熱活化，因此，在模制之前，必須預熱涂敷粘接劑的金屬。
結(jié)論
從提供的數(shù)據(jù)可以得出下列結(jié)論：
● 與聚丙烯塑料矩陣COPE和TPV比較，ACM/PA TPV的耐熱油性能優(yōu)良（150℃）。
● 與Si-TPV比較，ACM/PA TPV的耐油性能優(yōu)良。Si-TPV在熱油中幾乎完全損壞。
● ACM/PA TPV能夠滿足長期高熱老化（3024小時，150℃）之后拉伸強度與拉長率損失小于50%的要求。
● 可以模注和再循環(huán)ACM/PA。表明過度模注到聚酰胺以及其它工程塑料的粘接性能優(yōu)良，不需使用粘接劑。
