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納米材料 |
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納米 材料 |
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| 所屬學(xué)科： |
功能高分子 |
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| 簡介： |
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1984年德國H．Gleiter首先研制出納米微粒，并由納米級超細微粒壓制燒結(jié)，得到一種人工凝聚態(tài)固體，這是一種新型的固體材料，稱為納米材料，即指材料的晶粒和晶界等顯微結(jié)構(gòu)都能達到納米級尺度的材料。
納米微粒一般在1~100 nm之間，其粒度介于原子簇和超細微粒間，處于宏觀物體和微觀粒子交界的過渡區(qū)域，因而具有許多既不同于宏觀物體、又不同于微觀粒子的特性。從結(jié)構(gòu)上看，納米固體中包含納米級粒度的顆粒組元及顆粒間的界面組元。由于顆粒極小，使得界面組元的占總量的比例顯著增加。例如，當納米微粒直徑為5 nm時，材料中的界面組元體積約占總體積的50％，即組成材料的原子約有一半是分布在界面上。這些原子排列的無序度、混亂度均較傳統(tǒng)的晶態(tài)與非晶態(tài)為高，因而界面組元的結(jié)構(gòu)既與晶體(特征是“長程有序”)，也與非晶體 (“長程無序、短程有序”)不同，而是一種長、短程均無序的“類氣體”的固體結(jié)構(gòu)。
正是從上述的結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，納米固體具有與晶態(tài)、非晶態(tài)和原子簇等不同的物理—化學(xué)特性。這些新特性來源于兩個方面，即表面效應(yīng)與體積效應(yīng)。
表面效應(yīng)是指微粉的粒徑越小，其總表面積越大；表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大。如當粒徑為10 nm(總原子數(shù)為3×104)時，表面原子數(shù)／總原子數(shù)=0.20；而當粒度減小到l nm(總原子數(shù)為30)時，這一比值急劇上升到0.991表面原子的晶場環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，具有很大的活性；晶粒的微粒化隨著這種活性的表面原子增多，使其表面能也大大增加。這對納米微粉的擴散、燒結(jié)等動力學(xué)過程和熔點都有較大的影響。
體積效應(yīng)主要表現(xiàn)在兩個方面：一是物質(zhì)體積的縮小雖不會引起物質(zhì)物性基本參量的變化，但會使那些與體積有關(guān)的物性發(fā)生變化，如磁體的磁疇變小，半導(dǎo)體中電子的自由路程變短，等等；二是物質(zhì)一般具有由無限個原子組成的物質(zhì)屬性，而納米粒子則表現(xiàn)出有限個原子集合體的特性。如金屬固體中的連續(xù)能帶是由近于無限的電子能級組成，稱為能帶；但在納米粒子中電子的數(shù)量是有限的，因而能帶是不連續(xù)的，這是造成電子的自旋配置和光吸收等異常物性的原因。納米微粒在低溫下幾乎沒有熱阻，導(dǎo)熱性極好；光吸收好，粒徑小于100 nm的金屬超微粉末，大部分呈黑色，隨著粒子的微細化，金屬超導(dǎo)臨界溫度Tc逐漸提高，等等。
目前制備納米微粒的方法有物理法、化學(xué)法和綜合方法三大類。物理法中包括蒸發(fā)冷凝法、機械研磨法、離子濺射法、低溫等離子體法等。近年來，研磨法中的高能球磨法制備納米材料有了新的進展。1988年，日本首先報道利用該法制備A1-Fe納米晶體材料，找到了一條制備納米材料實用化的途徑。實踐證明，高能球磨法易使體心立方和密集六方結(jié)構(gòu)的純金屬制成納米晶體結(jié)構(gòu)，而具有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，則較難形成這類晶體。高能球磨法還可較易制得若干高熔點和互不相溶系統(tǒng)(包括室溫和液態(tài)時)的亞穩(wěn)相金屬的納米結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)方法主要有水解法、水熱法和熔融法等，其中以鹽類水解法用得較多。例如烷氧基金屬有機化合物(如Ti(OC2H5)4等)的水解，通常要經(jīng)歷水解、縮聚兩個主要過程，縮聚中金屬氫氧化物經(jīng)脫水而形成無機網(wǎng)絡(luò)，生成的水和醇從系統(tǒng)中揮發(fā)而造成網(wǎng)絡(luò)的多孔性。這樣得到的一般是低黏度的溶膠，將其放置于模具中成型或成膜后，溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)，開始了溶膠的膠凝化過程：溶膠的黏度明顯增大，最終成為堅硬的玻璃體。如在適當?shù)酿ざ认聦δz進行抽絲，則可得到纖維狀材料。此外，還需對凝膠進行陳化、干燥等處理，以避免開裂現(xiàn)象出現(xiàn)。這一過程，通稱“溶膠—凝膠法”(Sol-gel法)。綜合方法主要有：激光誘導(dǎo)化學(xué)沉淀法、等離子加強化學(xué)沉淀法。
目前常用的方法是蒸發(fā)冷凝加原位加壓法。這種方法是在一個裝有加熱器和冷卻棒的超真空密封室內(nèi)充入低壓稀有氣體(如He或厶r)，將初始材料置人坩堝內(nèi)，由加熱器加熱，令其蒸發(fā)，初始材料原子與稀有氣體原子相互碰撞并沉積于冷阱上，形成粒度為幾納米的松散粉末。將其收集在專門的裝置中，施加5～10 MPa的壓力即可制得納米材料。Fe、Cu、Au和Pd等納米晶體材料的平均晶粒粒度在5~10 nm間，其密度可達理論密度的80％～90％!如同時蒸發(fā)數(shù)種初始材料，則可制得復(fù)合納米固體。
納米材料有奇特的物理、化學(xué)和生物學(xué)的性質(zhì)。最引人注目的是納米材料的熔點特別低。例如，塊狀的金熔點是1064℃，而納米金的熔點只有330℃，降低了734℃；又如納米級銀微粉的熔點由塊狀銀的962℃降低為100℃。這一特性不僅可使低溫條件下燒結(jié)成合金(粉末冶金)成為現(xiàn)實，而且可望將一般互不相溶的金屬冶煉成合金；制成質(zhì)量輕、韌性好等特殊性能的超級鋼g特種合金。對于需要在高溫燒結(jié)的材料，如SiC、WC和BN等制成納米材料后，便可使它們的燒結(jié)溫度大為降低。若干因熔點不同、相變溫度不同難以燒結(jié)成復(fù)相材料的特殊組分，形成納X微料后因其熔點下降、相變溫度降低，則可在較低溫度下進行固相反應(yīng)，而得到燒結(jié)性能良好的復(fù)相材料。
陶瓷材料因性脆、燒結(jié)溫度高等缺點，限制了其應(yīng)用范圍，而納米陶瓷則具有很好的韌性和延展性能。室溫下合成的納米TiO2陶瓷在80～180℃范圍內(nèi)可產(chǎn)生高達100％的塑性變形，韌性極好，由于燒結(jié)溫度降低，能在比一般陶瓷低600℃溫度下達到后者相似的硬度。如在次高溫下將納米陶瓷顆粒加工成型，再作表面退火處理，就能得“表硬內(nèi)韌”的新材料——表面保持一般陶瓷的硬度，內(nèi)部則具有納米材料的韌性和延展性的高性能陶瓷。
納米材料的表面積大，表面活性高，可制備各種高性能的催化劑。例如，N1或Cu-Zn的納米顆粒對某些不飽和鍵的氫化反應(yīng)是極好的催化劑，可代替昂貴的鉑或鈀催化劑；用納米鎳粉作火箭固體燃料反應(yīng)催化劑，可使燃料的燃燒效率提高100倍。有人認為用納米顆粒直接做成火箭固體燃料，將會產(chǎn)生更大的推力。
氧化物納米顆粒的特點是在電場作用或光照射下迅速改變顏色。平常人們戴的變色眼鏡含有光敏材料鹵化銀的物質(zhì)，當光(特別是紫外光)照射時AgX分解而使玻璃黑化；無光照射時Ag又與鹵素原子重新結(jié)合為AgX。這一可逆過程可經(jīng)歷數(shù)十萬次而變色性不變。但發(fā)生黑化與褪色的速度慢，而用納米氧化物制成的變色鏡則可大大提高顯色—褪色的速度，用于戰(zhàn)士防護激光槍的眼鏡最為理想。如將納米氧化物做成廣告板，在電、光的作用下，會變得更加絢麗多彩、五色斑爛。
半導(dǎo)體納米材料的特性是可以發(fā)出各種顏色的光，可制成超小型的激光光源。它還可以吸收太陽光中的光能，并使之直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。這種技術(shù)一旦實現(xiàn)，太陽能汽車、太陽能住宅等，就會使人類的生活大為改觀，居住的環(huán)境更美，空氣更加清新。利用特種半導(dǎo)體納米材料使海水淡化的技術(shù)已在嚴重缺乏淡水的中東地區(qū)首先得到應(yīng)用。半導(dǎo)體納米材料NiO、FeO、CoO、CoO-Al2O3和SiC等載體溫度效應(yīng)引起的電阻變化，可制成溫度傳感器。利用納米ZrO2、SnO2和g-Fe203等半導(dǎo)體性質(zhì)，可制成氧敏傳感器；用納米LiNbO3、LiTiO3、SrTi03等的熱電效應(yīng)，可制得紅外檢測傳感器等?？傊?，半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域是十分廣闊的。
磁性納米微粒具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性，用其作磁記錄材料可大大提高信噪比，改善音質(zhì)圖像質(zhì)量；而其具有對電磁波在較寬范圍的強吸收特性，使其成為性能優(yōu)異的隱身材料，可用于戰(zhàn)略轟炸機、導(dǎo)彈等的反雷達裝備中。
納米材料還可以廣泛應(yīng)用于生物和醫(yī)藥領(lǐng)域中。納米微粒比人體中紅血球(6~9 mm)小得多，可在血液中自由運動。因此，注入各種對人體無害的納米微?？芍苯拥竭_體內(nèi)的任一部位，以檢察病變、對癥治療。將不易為人體吸收的藥物(如維生素等)制成納米微粉或其懸浮液，則極易吸收；如將其做成藥膏貼在患處，藥物可經(jīng)皮膚直接吸收而無須注射，省去了注射感染等之苦。納米微粒還可用于人體的細胞分離或細胞染色，也可用來攜帶DNA進行DNA治療基因缺陷癥。最近的試驗，如將藥物放人磁性納米微料內(nèi)部，并在體外加以導(dǎo)向，使藥物集中到患病的組織中，則可利用納米藥物阻斷毛細血管而“餓死”癌細胞，將大大地提高藥物治療的效果。
我國早在春秋戰(zhàn)國到三國期間制成的“黑漆”古銅鏡，其表面層就由一種納米晶體Sn1-xCuxO2組成的優(yōu)異耐磨耐蝕層，而成為我國古代青銅文化的杰出代表。但自覺地研制納米微粒始于1986年，1987年起開始納米固體的研制。國內(nèi)研制的形變率為400％的超塑性ZrO2陶瓷，超過了日本的相應(yīng)指標。繼美、德之后，我國還開發(fā)了可保持清潔界面的真空制壓設(shè)備。在研制吸收材料方面取得了突破性地進展，并投入應(yīng)用；在納米電子學(xué)、納米機械與工程學(xué)、納米生物學(xué)等眾多領(lǐng)域開展了深入的研究，應(yīng)用上也有長足的進展。
最近，據(jù)《人民日報》報道，納米ZnO在陜西形成產(chǎn)業(yè)。納米ZnO是一良好的紫外線屏蔽劑；在陶瓷中添加少量的ZnO，不用擦洗也能自潔；用它制作織物，有治臭、殺菌功能。
美國科學(xué)家曾根據(jù)實驗推測，單壁納米碳管的儲氫能力在10％以上，但未得到實驗支持。
中國科學(xué)院年輕的研究員成會明小組用新方法快速合成大量的高質(zhì)高純的碳納米管。該管直徑粗，在室溫下，即有儲氫性能，儲氫能力在4％以上，至少是稀土合金的2倍。實驗證實，常溫常壓下約2／3的氫能可從這些被多次利用的材料中放出。國際權(quán)威刊物認為，“這是世界范圍內(nèi)迄今為止最令人信服的結(jié)果”。其應(yīng)用前景十分誘人：理想的儲氫材料，作為氫能可驅(qū)動汽車、駕駛飛機；可制成性能極好的細微探針和導(dǎo)線；可制作性能更好的增強材料；它使壁掛電視成為可能，甚至可代替硅制作芯片，而引發(fā)計算機行業(yè)的革命。 總之，納米材料的出現(xiàn)給物理、化學(xué)和生物這些基礎(chǔ)性學(xué)科以及工程技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的眾多學(xué)科帶來了新的活力和課題，納米技術(shù)必將成為21世紀最重要的技術(shù)。人們將在納米尺寸上重新認識和改造客觀世界。來源:互聯(lián)網(wǎng) |
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2005-09-16 16:19:26 |
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