從相容到絡(luò)合，到組裝----論文背后的故事(江明教授在高分子科學(xué)系博士論壇的演講)-中國聚合物網(wǎng),論文下載

從相容到絡(luò)合，到組裝----論文背后的故事(江明教授在高分子科學(xué)系博士論壇的演講)

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相容絡(luò)合組裝論文背后故事江明教
高分子科學(xué) 博士論壇演講

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簡介：

1979年的春天，我到了英國Liverpool大學(xué)，那個(gè)時(shí)候已經(jīng)四十歲過了。二十歲我就從大學(xué)畢業(yè)，可到了四十多歲我才開始我的研究生涯。 .攀登之旅到了Liverpool以后我就面臨著第一次科研課題的選擇。當(dāng)時(shí)因?yàn)槲覀兪枪沙鋈サ?，所以那邊的教授還是歡迎我們和他們一道工作，至少是一個(gè)勞動(dòng)力。Liverpool大學(xué)有很好的高分子的傳統(tǒng)，在歷史上是很優(yōu)秀的。當(dāng)時(shí)有兩位老師都希望我跟他做，一個(gè)叫Bamford，他是FRS，就是英國皇家學(xué)會(huì)的會(huì)員，非常知名的一位教授，在我去以前我就知道他的大名。因?yàn)樗幸槐緯?，“The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms”，我在出國以前就讀過的。他在自由基聚合方面是權(quán)威的，他的文章在不斷的發(fā)。還有另外一位，名氣要比他低的多，就是Eastmond，他也是做free radical polymerization，以前是Bamford的學(xué)生，后來他有了自己的課題組。但他的重點(diǎn)轉(zhuǎn)到multicomponent polymers, 就是多組分聚合物，當(dāng)時(shí)這個(gè)是一個(gè)新興的方向。就是把多種聚合物放在一起，看它的物性，看它的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。我做了一些比較，如果跟Bamford，發(fā)文章是沒問題的。但從學(xué)科上講，當(dāng)時(shí)free radical polymerization基本的一些東西已經(jīng)確立，很難有比較大的發(fā)展。從將來回國后的工作來講，也難有大的貢獻(xiàn)，國內(nèi)已有很多人在這個(gè)領(lǐng)域工作。而多組分聚合物，雖然很不成熟，導(dǎo)師的名氣也不是很響，但是我覺得可能會(huì)學(xué)到一些很實(shí)際、很有用的新東西，有助于回來開展工作。所以我選擇了Eastmond。今天回想這件事，我覺得還是做了一次很正確的課題選擇。大家知道，我在二十歲的時(shí)候就離開大學(xué)的學(xué)習(xí)，作為一個(gè)大學(xué)教師，過了二十多年我才有機(jī)會(huì)，真正安下心來從事一點(diǎn)學(xué)習(xí)和研究，所以我是多么珍惜這個(gè)機(jī)會(huì)，這是可以想象的。在國外的兩年我真是“如饑似渴”，學(xué)理論，打基礎(chǔ)，做實(shí)驗(yàn)。然后到了1981年的春天，也就正好是我出國兩周年的那一天，我就回來了。回到復(fù)旦，我就面臨著自主的選題。我當(dāng)然希望繼續(xù)研究“多組份聚合物的物理化學(xué)”。很巧，當(dāng)時(shí)遺傳所剛進(jìn)口了一臺(tái)非常好的 Hitachi 電子顯微鏡，這對(duì)我研究多組分聚合物的形態(tài)非常有利。同時(shí)我們教研室有幾位老師，在HIPS, SBS等方面都在做工作，有一個(gè)比較好的做多組分聚合物的氛圍。所以我就決定以多組分聚合物的物理化學(xué)作為主要的方向來做。那么具體做什么呢？其實(shí)這個(gè)問題我在國外已經(jīng)考慮過，在閱讀文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，我有了一些想法。就是關(guān)于block polymer和homopolymer，嵌段共聚物和均聚物的相容性的問題，我對(duì)它很有興趣。 block polymer含有A和B兩種嵌段，它和均聚物的A或者B放在一起，是不是相容，這個(gè)問題非常有高分子特色。因?yàn)槟阆?，均聚物的A和block A，它們化學(xué)上是完全相同的東西，從我們傳統(tǒng)化學(xué)的觀點(diǎn)來看，它們不存在相容不相容的問題。同樣的東西當(dāng)然無限相容。在高分子中就不一樣了。嵌段共聚物本身形成微相分離，那么你再將一個(gè)homopolymer加進(jìn)去的時(shí)候，就牽涉到熵的變化，它就不會(huì)是無限相容。這里大家看到的這篇文章的作者是日本京都大學(xué)的Hashimoto和Inoue，發(fā)表在1970年，當(dāng)時(shí)他們還是學(xué)生或博后，現(xiàn)在早已是日本科學(xué)界的領(lǐng)軍人物。他們發(fā)現(xiàn)這個(gè)相容性不是無限的。但是只要homopolymer的分子量比block要低的話，它就會(huì)相容，溶解度非常非常大。但與此同時(shí)，我的老板在英國做的工作，用的聚合物叫ABCP，比較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子。它里面最簡單的部分，是H型的。兩個(gè)A鏈，當(dāng)中一個(gè)B鏈把它們連接起來。他用這個(gè)ABCP再加均聚物A進(jìn)去，發(fā)現(xiàn)溶解度非常小。所以他認(rèn)為通常情況，homopolymer與block polymer由于不利的熵的效應(yīng)是不相容的。這兩個(gè)觀點(diǎn)實(shí)際上是對(duì)立的。不過很有趣的是他們?cè)谖恼吕锊⒉晦q論，而是各講各的。這在科學(xué)文獻(xiàn)上是常見到的，如果我做的結(jié)果和別人不符合，不一樣，而且也沒有辦法來說服別人，那么我就先把我的結(jié)果發(fā)表了再說。但是我仔細(xì)的看了兩方面的文獻(xiàn)，我覺得這里面是有很清楚的分歧，原因雖并不清楚，但我隱隱約約地感覺到他們用的copolymer的architecture不太一樣，所以可能會(huì)有影響。今天我體會(huì)到，文獻(xiàn)上的分歧很可能就是一個(gè)新的生長點(diǎn)。當(dāng)時(shí)我下決心弄清楚這個(gè)問題。我利用我們合成上的長處，我們可以做各種各樣的architecture的高分子，我們可以做比較。所以首先我們就做了很簡單的接枝共聚物， poly(butadiene)為主鏈，帶1－2根polystyrene支鏈的接枝共聚物，它的architecture很簡單。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入均聚物的分子量很小的時(shí)候，溶解度非常大，所以基本上支持了日本學(xué)者的結(jié)論。但是不能就此滿足，我們還可以做更加復(fù)雜的，所以我又做了和Eastmond 一樣的ABCP。他用的ABCP加上和主鏈一樣的均聚物A，而我加入和支鏈一樣的均聚物B，就發(fā)覺它的溶解度也是非常非常小。接著我們做multibranch graft，就是主鏈上帶了很多支鏈的，然后再加和支鏈相同的均聚物進(jìn)去，結(jié)果溶解度也很小。綜合分析這些結(jié)果，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，凡是溶解度大的，都是共聚物的architecture，就是構(gòu)筑很簡單的。凡是溶解度小的，都是共聚物構(gòu)筑很復(fù)雜的。所以實(shí)際上就存在一個(gè)block copolymer的“architectural effect”。到這時(shí)，這個(gè)問題的基本結(jié)論已經(jīng)有了。但是要使它更有說服力，必須要拿出更過硬的證據(jù)。那么我們就想到了用陰離子聚合的方法，因?yàn)殛庪x子聚合可以得到結(jié)構(gòu)確定的共聚物。我們合成了兩嵌段共聚物，三嵌段共聚物，和四臂星型共聚物。它們的化學(xué)組成完全一樣，只是architecture不一樣，看它們和均聚物的相容性。這工作是我的第一個(gè)碩士生曹憲一做的，他非常非常的勤奮，真是個(gè)拼命三郎，。他在碩士期間就做了這樣好的工作。他比較了這三種共聚物和均聚物的相容性。對(duì)于兩嵌段的，溶解度非常大；三嵌段就低得多，到了四臂星型，溶解度就更小了，非常的有規(guī)律性。所以，綜合了所有這些結(jié)果，我們就提出了相容性的共聚物architectural effect效應(yīng)，也就是說，共聚物的構(gòu)筑architecture越是復(fù)雜，它們形成微區(qū)的時(shí)候構(gòu)象限制就越大，因此和均聚物的相容性就越小。后來還做了一些統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論工作，使實(shí)驗(yàn)結(jié)論得到理論支持。這樣，我在91年的Progress in Polymer Science 上發(fā)表了一篇評(píng)述文章，綜合報(bào)道了這些結(jié)果。在87年得到了中國化學(xué)學(xué)會(huì)高分子基礎(chǔ)研究王葆仁獎(jiǎng)，還有89年國家教委的科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。這個(gè)王葆仁獎(jiǎng)只有300元獎(jiǎng)金，但是我還是很珍惜的。這是用高分子界的老前輩，也是我國高分子科學(xué)的創(chuàng)始人之一的王葆仁先生生前捐獻(xiàn)的1萬元建立的。大家也許覺得可笑，1萬元可以建一個(gè)獎(jiǎng)？但是這在當(dāng)時(shí)還是很不容易的，王先生是用他的稿費(fèi)捐獻(xiàn)的，這是一個(gè)義舉。不過很有趣的是，我想我對(duì)王先生的這個(gè)獎(jiǎng)還是有“回報(bào)”的。怎么這么說呢？王先生和我是同鄉(xiāng)，我們還是校友，都是揚(yáng)州人。他的墓地，非常巧，和我的父母親墓地是毗鄰的，他們?cè)诹硗庖粋€(gè)世界做鄰居了。我每次回去給我父母親掃墓的時(shí)候，我從來不會(huì)忘記給王先生三鞠躬。這也算是“回報(bào)”吧（笑聲）。這項(xiàng)研究工作做完以后的這些年來，你們查文獻(xiàn)就知道了，還是得到了很好的反響，比如像美國的Texas大學(xué)做Blend的權(quán)威Paul教授，在89年的工作里就大段的引用我們的工作，并且指出他們關(guān)于PPO和SBS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全支持我們的結(jié)論。應(yīng)該說回國以來的第一炮打的還是比較響的，初戰(zhàn)告捷。這也促使了我的研究風(fēng)格的逐步形成，怎樣一個(gè)風(fēng)格呢？我想就是要在高分子物理和高分子化學(xué)兩者之間的結(jié)合上下功夫。我不是真正高分子合成化學(xué)家，但是為了高分子物理化學(xué)研究的需要，我們可以自己合成我們所需要的高分子，用來做進(jìn)一步的研究。把這兩者結(jié)合起來，就有了一個(gè)比較大的發(fā)展空間。好，談?wù)勏旅孢M(jìn)一步做些什么事情。在80年代中后期，有關(guān)嵌段共聚物相容性和結(jié)構(gòu)的研究，國際上有非常好的工作出現(xiàn)，如日本的Hashimoto教授等等，主要用中子散射和X散射的方法，把這些問題的研究提到定量的高度上。這對(duì)我們說就有困難了，因?yàn)槲覀儧]有那么先進(jìn)的儀器，理論上的準(zhǔn)備上也是不足的。所以這時(shí)候硬要和這樣的強(qiáng)手去拼搏，也不是一個(gè)很明智的做法。與此同時(shí)，我注意文獻(xiàn)的調(diào)查，我發(fā)覺在當(dāng)時(shí)有一個(gè)很重要的新興方向，就是在高分子共混物中通過引進(jìn)特殊相互作用，特別是氫鍵作用提高相容性，是一個(gè)誘人的方向。當(dāng)時(shí)看到了美國Brooklyn Polytechnic University 的T.K.Kwei等人做出的工作，他們把聚苯乙烯里面引進(jìn)了一些含羥基的單元，只要1～2％的含羥基單元引進(jìn)去以后，它就和PMMA等聚甲基丙烯酸酯類形成氫鍵，就可以使兩者由不相容轉(zhuǎn)變到相容。我覺得就我們的水平來講，做這類工作是很實(shí)際的。我們可以做各種各樣的高分子，通過改變它的組分把氫鍵引進(jìn)去，改變引進(jìn)的氫鍵的濃度。同時(shí)我們?cè)谘芯糠椒ㄉ弦灿刑攸c(diǎn)，因?yàn)樗麄冎挥昧艘粋€(gè)DSC來表征，很不全面的。而我們的透射電鏡已經(jīng)掌握得比較好了，所以完全可以發(fā)展。另外我們也開始做熒光標(biāo)記光譜法，所以就可能通過幾個(gè)方法的綜合，把這個(gè)問題做得更深入一點(diǎn)。所以選了這個(gè)課題。這課題的總的思想，應(yīng)該說還是從外面文獻(xiàn)上借鑒來的。這個(gè)課題開展得也是比較順利的，對(duì)多種體系，用多種方法證實(shí)了同一個(gè)結(jié)論，即很少量氫鍵基團(tuán)的引入就可以把不相容變成相容。但是，這樣也只是對(duì)文獻(xiàn)已有工作的延伸和拓展，沒有太多創(chuàng)新的東西。真正創(chuàng)新的東西源于后來熒光光譜方法研究的結(jié)果。在兩個(gè)不相容高分子共混物A和B里面，我們分別引進(jìn)熒光的給體和受體，donor和acceptor。大家可以想象，如果它們不相容的話，donor 和acceptor不能接觸到一起，那么它們之間熒光能量轉(zhuǎn)移非常的小。如果共混物從不相容轉(zhuǎn)變到相容的話，這能量轉(zhuǎn)移就會(huì)有一個(gè)跳躍，到一個(gè)比較高的水準(zhǔn)上。我們確實(shí)發(fā)現(xiàn)，只要成氫鍵的基團(tuán)達(dá)到1～2％的時(shí)候，就會(huì)有個(gè)突躍性的增長。如果我們到此為止，說熒光光譜的結(jié)論跟TEM，DSC是一致的，那也可以“交差”，也可以發(fā)文章了，但這樣我們就會(huì)失去下面的更精彩的文章了。當(dāng)時(shí)我的碩士生陳文杰做了很好的貢獻(xiàn)，我們不滿足于看到當(dāng)羥基含量到2％時(shí)達(dá)到完全相容，而是要問，如果再增大羥基含量會(huì)怎么樣？我們就繼續(xù)做下去，做到含量8％，10％，20％….就發(fā)現(xiàn)，到了5～8％這個(gè)范圍，另一個(gè)新的突躍產(chǎn)生了，也就是說這個(gè)能量轉(zhuǎn)移，比相容體系還要高。就是說在這樣的共混物體系里面，兩種鏈之間的接觸程度已經(jīng)超過了miscible體系， “more miscible than miscible”，這是很難想象的。所以實(shí)際上這應(yīng)該是一個(gè)新的物理狀態(tài)。為了證實(shí)上述實(shí)驗(yàn)是完全可靠的，我們又做了另外一個(gè)體系，得到完全相似的結(jié)果。于是我們就在Polymer上作了報(bào)道，提出，當(dāng)氫鍵密度很高時(shí)，可能有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或鏈和鏈之間有結(jié)構(gòu)互相配對(duì)。但實(shí)際上還沒有說到點(diǎn)子上。我們進(jìn)一步大量研究文獻(xiàn)以后，發(fā)覺文獻(xiàn)上有多人做高分子絡(luò)合物的研究，比如說PEO，它每一個(gè)鏈節(jié)上都有醚鍵，而PMAA聚甲基丙烯酸，每一個(gè)鏈節(jié)上都有羧基。如把它們的水溶液混合，這羧基上的羥基就會(huì)和醚鍵有氫鍵作用，每個(gè)鏈節(jié)和鏈節(jié)之間都有這樣的氫鍵作用，所以兩種高分子就形成“高分子絡(luò)合物”，并從水溶液中就很快沉淀出來。很多人研究過這個(gè)事情。文獻(xiàn)的閱讀是對(duì)我們很大的啟發(fā)。我想，雖然我們的體系不是每個(gè)鏈節(jié)上都有氫鍵作用基團(tuán)，但氫鍵基團(tuán)增加到一定程度，也很可能形成了高分子絡(luò)合物，所以鏈間的非輻射能量轉(zhuǎn)移就比一般的相容體系大的多。為了進(jìn)一步證實(shí)這個(gè)觀點(diǎn)，我們做了大量溶液方面的研究，特別是光散射的研究，有一部分工作是和香港吳奇教授合作的。對(duì)于溶液，做光散射，粘度，非輻射能量轉(zhuǎn)移熒光光譜，也運(yùn)用了多種多樣的方法研究本體狀態(tài)的共混物。研究結(jié)果歸結(jié)到一個(gè)共同的結(jié)論：在不相容體系中，隨著氫鍵作用增強(qiáng)，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗳蒹w系，繼而變?yōu)楦叻肿咏j(luò)合物。也就是說，產(chǎn)生了不相容－相容－絡(luò)合的轉(zhuǎn)變。即所謂miscibility-miscibility-complexation transition。這樣一個(gè)結(jié)論，實(shí)際上溝通了兩個(gè)領(lǐng)域。為什么這么說呢？向不相容高分子中引入氫鍵作用，使它變成相容體系，這叫做氫鍵增容，很多人做過；但另外一方面，就是AB兩種高分子，它每個(gè)鏈節(jié)上都各有氫鍵受體或者給體，它們?cè)谒芤褐袝?huì)形成高分子絡(luò)合物，也有很多人做。它們兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力都是氫鍵，但是這兩個(gè)領(lǐng)域的研究竟然從來都是互不相干的，這是個(gè)很有趣的現(xiàn)象。而我們的結(jié)論說，這兩個(gè)現(xiàn)象的驅(qū)動(dòng)力是同樣的，因而他們本質(zhì)上是一致的，可以轉(zhuǎn)化的，這就把這兩個(gè)領(lǐng)域溝通了起來。我們就這個(gè)主題發(fā)了很多文章。特別是，我們?cè)?999年在Advances in Polymer Science上發(fā)表了一篇評(píng)述，標(biāo)題是“Interpolymer complexation and miscibility enhancement by hydrogen bonding”，題目就表明，這兩者都出之于hydrogen bonding，這是我第二個(gè)階段的中心工作。這些結(jié)論到現(xiàn)在都還很廣泛地被這個(gè)領(lǐng)域的工作者所引用，很多人明確的講，他們的實(shí)驗(yàn)支持我們的結(jié)論。這成果得到了國家教委科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。工作做到這個(gè)程度，便又面臨新的挑戰(zhàn)。我們當(dāng)然也可以繼續(xù)做下去，再選幾個(gè)體系，看看它的絡(luò)合行為，這樣做當(dāng)然省力，同學(xué)發(fā)表文章，畢業(yè)，也都是沒有問題的。但是我覺得這是不夠的，我們應(yīng)該把這工作從質(zhì)的方面有所提高，有所發(fā)展。很巧就在這個(gè)時(shí)候出現(xiàn)一個(gè)新的契機(jī)。自然科學(xué)基金委在九九年公布了一個(gè)重大項(xiàng)目的指南，要大家投標(biāo)申請(qǐng)，標(biāo)題是“有序高級(jí)結(jié)構(gòu)聚集體的形成和構(gòu)筑”，是涉及超分子化學(xué)領(lǐng)域的題目，它要求做的對(duì)象必須是“有序高級(jí)結(jié)構(gòu)”，如果能夠申請(qǐng)到這個(gè)項(xiàng)目，我們繼續(xù)延伸和發(fā)展有關(guān)絡(luò)合的工作就有希望了。乍看起來我們做這個(gè)問題是困難的。你們看，這里有A，B兩種高分子，A鏈上有很多proton donor的基團(tuán)，B鏈上有很多proton acceptor基團(tuán)。當(dāng)它們放在一起的時(shí)候，一個(gè)高分子鏈A會(huì)和很多B鏈結(jié)合在一起，同時(shí)，一個(gè)B鏈也會(huì)和許多A鏈結(jié)合在一起。這樣，勢(shì)必形成一個(gè)無規(guī)的聚集體，這似乎是由它絡(luò)合過程的本質(zhì)所決定的。因此，要用這種體系來形成所謂regular structure，我們必須要有新的思路。在基金委發(fā)布這樣一個(gè)項(xiàng)目時(shí)，我們確實(shí)已有一些新思路在腦海中形成，也有了很初步的結(jié)果，所以我們就大膽的去申請(qǐng)。這個(gè)項(xiàng)目我聽說一共是有四十多份申請(qǐng)，經(jīng)初步評(píng)審以后選了16份到北京進(jìn)行口頭答辯。而當(dāng)時(shí)的這類大課題政策，就是要向年輕人傾斜，而我那時(shí)已經(jīng)過了六十歲了，但是為了課題的發(fā)展，我還是得去跟這些年輕人拼搏一下。我內(nèi)心還是非常重視這樣一個(gè)答辯的，每個(gè)人的答辯時(shí)間為20分鐘，為此我準(zhǔn)備的時(shí)間，我想絕對(duì)不止20個(gè)小時(shí)，可能是40個(gè)小時(shí)或者更多，總之是逐字逐句的推敲。我在自己的研究小組里面預(yù)講過2次，讓我們同組的老師，讓我們的同學(xué)為我算時(shí)間，提問題，糾正錯(cuò)誤等等。最后我同十多位年輕科學(xué)家一起答辯。結(jié)果呢？從基金委同志那里我聽說到一個(gè)非正式的評(píng)價(jià)：“姜還是老的辣”….拿到這樣一個(gè)基金資助，就給我們99~03年的發(fā)展提供了一個(gè)比較好的條件。我們要走自己的路，要通過polymer-polymer complexation 來得到regular structure。說到regular structure，在高分子中研究得最深、最透的一種就是嵌段共聚物的micellization，可以得到核-殼納米結(jié)構(gòu),我們不走這條路。通過幾年努力，我們現(xiàn)在終于能夠通過完全不同的途徑，不用嵌段共聚物，只用均聚物和無規(guī)共聚物，通過complexation的辦法來實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)了。怎樣做呢？這里沒時(shí)間展開講，因此我僅舉兩個(gè)例子：第一，我們還是用兩種高分子，一種高分子主鏈上無規(guī)分布了很多proton acceptor的基團(tuán)，而另一種高分子，分子量稍小一點(diǎn)，大約幾千左右，重要的是通過合成的控制，將proton donor的基團(tuán)只限制在它的端基上。當(dāng)這兩種高分子處在他們的共同溶劑中時(shí)，由于proton donor和proton acceptor的高分子產(chǎn)生氫鍵，就形成以含proton acceptor的高分子為主鏈和含proton donor的高分子為“接枝鏈”的“接枝聚合物”。然后，再把共同溶劑改變?yōu)檫x擇性溶劑（主鏈的沉淀劑），主鏈就會(huì)沉聚起來。但是，由于氫鍵作用，聚集成的小粒子會(huì)連接著很多帶有proton acceptor的高分子支鏈，由于這些可溶的支鏈的保護(hù)作用，不會(huì)形成宏觀沉淀，會(huì)穩(wěn)定住它，最終形成一個(gè)所謂的NCCM（Non-covalently connected micelles）。它的結(jié)構(gòu)與嵌段共聚物形成的膠束非常相似的結(jié)構(gòu)，但是它們有不同，NCCM的核-殼結(jié)構(gòu)之間沒有共價(jià)鍵的連接，只有氫鍵連接。這種NCCM是一種全新的高分子膠束，誕生在我們復(fù)旦大學(xué)。第二，我們可以放棄將proton donor基團(tuán)僅限定在高分子鏈的端基上的要求，我們還是用普通的proton donor A高分子和proton acceptor B高分子。不過我們把它們分別溶解在它們自己的溶劑里面，但是，B高分子的溶劑必須是A高分子的沉淀劑。然后把A的溶液滴加到B溶液，A就會(huì)沉聚下來，但是由于A和B之間有氫鍵相互作用，所以在A剛形成很小的粒子時(shí)，B很快就會(huì)向A的周圍聚集。因?yàn)锳和B間有氫鍵作用，而且B是可溶的，A的小粒子就被B穩(wěn)定住，這樣我們也得到NCCM。還有重要的一點(diǎn)，在NCCM里面，核和殼之間是沒有共價(jià)鍵連接的，這樣我們就可能用簡單的方法獲得空心球。我們把NCCM的殼部分先交聯(lián)起來，把膠束結(jié)構(gòu)固定住，然后改變?nèi)軇怪扇芙夂瞬糠?。隨著核的溶解，并逐漸擴(kuò)散出NCCM的殼層，最后得到空心球?？招那虻囊粋€(gè)優(yōu)勢(shì)就是它有很大的內(nèi)部空間，可以裝載（Loading）很多其它的東西。這里是一張我們的膠束的TEM圖片，博士生竇紅靜得到的。大家可以看到這膠束的殼層和核部分界面非常清晰，核和殼的密度對(duì)比非常清楚，殼部分密度比較低，是相對(duì)比較疏松的堆積體。這些micelle的照片清晰、漂亮，最能反映膠束的核－殼結(jié)構(gòu)。如果有哪位看到文獻(xiàn)報(bào)道的micelle比這個(gè)更為漂亮，請(qǐng)告訴我，我似乎還未見到更好的。對(duì)這個(gè)膠束，在我們實(shí)驗(yàn)室稱它為Miss Micelle，如果有世界micelle 小姐的選美比賽，我愿意送她去參加評(píng)比，可能不用包裝就能夠奪冠.（笑聲）。這張是我們得到的空心球的圖像，有非常清楚的外殼和內(nèi)層之間的對(duì)比，文獻(xiàn)中也少見，是江南大學(xué)劉曉亞老師在我們實(shí)驗(yàn)室得到的。再有，我們可以用rod-like剛性高分子和比較柔性的高分子，通過氫鍵相互作用構(gòu)建micelle，由于剛性鏈的自身平行排列的趨向，在它們的共同溶劑當(dāng)中，它們直接就形成空心球，這個(gè)工作我們發(fā)表在JACS上面，后來又做了詳盡的研究。這項(xiàng)研究還促成了我們組里的girl-boy self-assembly, 結(jié)合得比共價(jià)鍵還牢（笑聲）。以上的事實(shí)說明，我們可以通過一系列的不同的路線，利用化學(xué)的多變性，構(gòu)建出很多新的膠束結(jié)構(gòu)，空心球。最近我們又有了一些新的發(fā)展，如，發(fā)展了很多在水相體系當(dāng)中的空心球和膠束結(jié)構(gòu)，它們是有環(huán)境響應(yīng)特性的，顯然這對(duì)于在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用會(huì)大有好處。以上講的這些路線都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，是block copolymer free的路線，即不需要使用block copolymer。不過我們也沒有放棄對(duì)block copolymer的研究，但我們不是簡單地重復(fù)文獻(xiàn)中在選擇性溶劑中形成Micelle的路線，我們尋求更多新的導(dǎo)致micelle的路線。這就是陳道勇老師帶領(lǐng)同學(xué)在研究的，小分子誘導(dǎo)的block copolymer膠束化，這也是很有特色的研究。另外一塊就是姚萍老師帶領(lǐng)同學(xué)，用了很多天然的高分子組合，有蛋白和蛋白的，蛋白和多糖的，讓它們結(jié)合起來形成micelle，這種micelle由于組成都是天然的、無毒的，可以發(fā)展成為完全可食用的膠束，因此前途是不可限量的。大家可以看到，我們這第三階段即“組裝”階段的工作，比較我們以前的，是大大的推進(jìn)了一步，從創(chuàng)新性和系統(tǒng)性上看都上了個(gè)新臺(tái)階。幸福之源從79年開始做科研，至今已二十五年了，在這二十多年的科研生涯中，總體來講我是很樂觀的，過得很愉快的。我和同學(xué)們說說我這種快樂和精神享受來自何處。第一個(gè)，就是我剛講的，我充分享受到自由選題的樂趣?；仡櫩蒲泄ぷ鞫嗄辏瑥膩頉]有哪個(gè)領(lǐng)導(dǎo)直接對(duì)我的選題干涉過，不讓我做什么或者指定我一定要做什么，這種事情從來沒有發(fā)生過。課題選擇完全是由我按照自己的意愿定的，也就是curiosity-driven，完全由“好奇心”驅(qū)使去做，從深究問題的科學(xué)內(nèi)涵來提練出問題，去尋找自己想做的問題，并解決這個(gè)問題，當(dāng)然這是最愉快的事情。不過，照這樣講的話，大家都只想做這類研究，很少有人去做開發(fā)性的研究，更少人去企業(yè)里去從事研發(fā)工作了。其實(shí)事情不會(huì)這樣。這里牽涉到很多得和失的關(guān)系。是的，我們是充分享受到自由選題的愉快，但同時(shí)，我們也要失去一些東西。失去什么呢？與同資歷的人相比，他們?cè)诠I(yè)部門，從事研究開發(fā)，他們的收入要比我們多得多。我的學(xué)生，即使是剛獲得博士學(xué)位的，如找到好的位置，收入也比我要多，在國外情況也是如此。但在那些單位工作，他是不能這樣的自由的，他們從事的研究由市場(chǎng)決定，由領(lǐng)導(dǎo)決定。很急的時(shí)候，可能要加班加點(diǎn)把某項(xiàng)研究趕完，一旦發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)不再需要了，老板也許會(huì)要求你明天就必須把它停掉，哪怕你對(duì)這個(gè)課題再有感情，你也不能再繼續(xù)下去了。所以我們?cè)谶@之間可以做取舍。同學(xué)將來畢業(yè)擇業(yè)就要考慮到這一點(diǎn)。如果你對(duì)研究工作，對(duì)基礎(chǔ)研究，真的有興趣，在“業(yè)余”時(shí)間你愿意投入更多，那么你來做，就會(huì)得到很多幸福，但同時(shí)你也要準(zhǔn)備失去很多東西。作科學(xué)研究是“沒完沒了”的，各種需要和新問題不斷的出現(xiàn)，迫使你不斷地學(xué)習(xí)，這樣，你就必須要放棄很多，比如生活上的享受，你的業(yè)余的快樂，業(yè)余的休閑時(shí)間，都會(huì)損失很多。二十多年了，我的假日總是很忙，每次寒假、暑假開始之前心中早有了規(guī)劃，因?yàn)檫@時(shí)同學(xué)比較少，比較安靜，可以抓緊時(shí)間完成幾篇文章。即使如此，我總是覺得有太多的知識(shí)要我去學(xué)，太多的事情等著我去做。快樂還來自于所謂的成就感，從我剛剛講的我們幾個(gè)主要的科研階段所做的一些事情，大家也許已能體會(huì)到這一點(diǎn)。當(dāng)然還有一些項(xiàng)目我沒有講到。比方說，我們還做過水溶性高分子的疏水締合的問題，也就是在水溶性高分子鏈上引進(jìn)少量疏水基團(tuán)，這疏水基團(tuán)在水相中會(huì)締合起來，從而產(chǎn)生一些很有趣的性質(zhì)，我們與章云祥老師合作做過這方面的研究。我們是用碳氟鏈來修飾水溶性高分子的，必須要測(cè)定和表征疏水微區(qū)的形成。用熒光光譜的方法，即用Pyrene來做探針是很方便的。一旦微區(qū)形成，Pyrene就會(huì)進(jìn)去，熒光就會(huì)有很強(qiáng)的效應(yīng)。別人對(duì)碳?xì)湮^(qū)的工作已經(jīng)進(jìn)行了很多，所以我們也用這個(gè)方法來做。但是發(fā)現(xiàn)不行，完全不是這么一回事，說明不了問題，為什么呢？很快就想到了，pyrene雖在碳?xì)湮^(qū)里能夠很好的溶解，但可能不能在碳氟鏈的微區(qū)內(nèi)溶解。那么怎么辦呢？我們是化學(xué)家，我們很容易想到，在這個(gè)pyrene上接上很短的碳氟鏈。這個(gè)工作從有機(jī)化學(xué)的角度來講，很容易做到。用這個(gè)碳氟鏈修飾過的pyrene來做探針，問題就得到了很好的解決，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以顯示很好的熒光效果。李梅做了相當(dāng)完整的數(shù)據(jù)，變化了好多條件，但是里面也有很多很難解釋的東西，特別是它接上碳氟鏈以后在有機(jī)相里面的一些熒光表現(xiàn)，很迷惑不解。為寫論文，我就一個(gè)人悶在家里，大約有十多天，完全集中精力和時(shí)間來鉆研這個(gè)問題。看了大量的相關(guān)文章，逐漸了解和領(lǐng)悟了難點(diǎn)，直到豁然開朗了，把問題都解釋得清楚了，便一氣呵成地寫完一篇長文章，最后這篇文章得到Macromolecules雜志referee的很高的評(píng)價(jià)，對(duì)四個(gè)指標(biāo)全部給出了“excellent” 的評(píng)分。這篇文章迄今為止是我單篇文章SCI引用次數(shù)最高的。特別是，我們發(fā)明的這個(gè)探針已被法國，日本的實(shí)驗(yàn)室相繼應(yīng)用，用在各種不同的含碳氟鏈的微區(qū)體系里面，都得到了成功。這不是一項(xiàng)很復(fù)雜的研究，但成果很實(shí)在，老外也跟著用了，這當(dāng)然給我?guī)硖貏e愉快的心情，可能這是從事其他職業(yè)的人難于享受到的一種快樂。再有，我想我的快樂還來自于真誠的合作。我們有好幾次很成功的合作，包括早期在均聚物和共聚物的相容性方面，我們和東華大學(xué)（原中國紡織大學(xué)）謝涵坤老師的合作。他是搞理論物理的，我們一起來解決共聚物和均聚物相容性的一些理論問題，在八十年代后期就發(fā)表了一系列的文章。對(duì)水溶性高分子疏水締合問題，我和章云祥教授在物理和化學(xué)方面做了一些分工，合作也是非常的愉快。跟吳奇教授的合作就更多了，我們一起合作了十多年，我們合作的一部分內(nèi)容在去年得到國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。很有趣的是，我們合作很多年，但是我們并沒有一個(gè)合作的課題，就是說我們沒有一個(gè)課題是共同享有經(jīng)費(fèi)的。但是我們有共同的興趣，它驅(qū)使我們?cè)谝黄饋碜餮芯?，我們從來沒有為成果的分享產(chǎn)生任何的隔閡。在我看來，我們是搞科學(xué)的，應(yīng)是客觀的，也容易對(duì)自己在合作項(xiàng)目里的貢獻(xiàn)的大小有個(gè)科學(xué)的客觀的判斷。然而不成功的合作總常常出現(xiàn)，很多是由于為了某種目的，想夸大自己的貢獻(xiàn)。如果大家都真正客觀地對(duì)待的話，合作總是互補(bǔ)的，總是相互有利的，也就不會(huì)出現(xiàn)不愉快。不過，客觀地講，現(xiàn)在的一些評(píng)價(jià)體系是很有問題的，什么“第二單位的貢獻(xiàn)不算”啊，“第二作者的貢獻(xiàn)不算”啊，這樣大家都搶第一單位和第一作者，那怎么會(huì)合作得很好？當(dāng)然這個(gè)不是我今天要在這兒討論的話題。接下來我想說，愉快的心情還是來自于和同學(xué)們多年來的相處。這里列出的是歷年來我組已取得學(xué)位的同學(xué)的名字，包括謝靜薇，陳道勇和姚萍老師培養(yǎng)的同學(xué)。我們和那么多碩士生，博士生同學(xué)相處過，他們?cè)谘芯抗ぷ魃献龀隽俗约旱呢暙I(xiàn)。以上所講的成果，都是由他（她）們做出來的。多年來我和一批又一批得同學(xué)們相處，在一起發(fā)現(xiàn)問題，討論問題，這樣也促使我努力地去思考。所以即使我現(xiàn)在到了六十多歲，我還能保持一種比較年輕的思維方法和狀態(tài)來考慮問題，我覺得這是因?yàn)槭艿酵瑢W(xué)們的感染。我的老同學(xué)們，同齡的老同事們都已經(jīng)退休了。如今和他們?cè)谝黄鹫劦降?，主要是幾個(gè)主題，保健，就是如何維護(hù)自己的健康；旅游，就是如何玩得開心；還有就是孫兒孫女的趣事，天倫之樂。跟同學(xué)在一起就不會(huì)談這些了，同學(xué)會(huì)不斷地提出科學(xué)上的問題，希望我們一起去探討，去解決。接觸了這么多的同學(xué)，他們的能力是有高低的，性格也有差異。但總體上他們都是一些優(yōu)秀的青年，大家都有一種很強(qiáng)烈的愿望到復(fù)旦來學(xué)習(xí)，走科學(xué)的道路，所以是一個(gè)優(yōu)秀的群體。跟同學(xué)們相處，共享研究的成果，確實(shí)是非常非常愉快的事情。近年來我還不斷從他（她）們那里得到好消息。張廣照和劉世勇在中國科大當(dāng)上了“百人計(jì)劃”教授了，楊澍和祝磊在美國當(dāng)Assistant Professor了，徐世愛在華東理工大學(xué)被評(píng)為‘最受學(xué)生歡迎的教師’。還有更多的在企業(yè)界做得很好的。再有，有人提職了，買了新房子了，生了胖兒子了，也沒有忘記讓我分享他們的快樂。關(guān)于我為什么能保持快樂，我講了許多，但似乎忘了講最根本的一點(diǎn)，那就是，我見證了我們國家這20年的巨變，伴隨他從深淵中掙扎出來，一步步邁向光明。見證了我國的化學(xué)研究從世界墊底到今天成化學(xué)論文的世界第三大國，也為此流了汗水。這是真正的幸福之源。想不到一口氣講了那么多。你們齊聚一堂，全神貫注，甚至許多同學(xué)站著聽到現(xiàn)在，這讓我興奮起來了。謝謝同學(xué)們！

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