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納米CaCO3表面PMMA接枝聚合改性的研究 |
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納米 CaCO 表面 PMMA 接枝 聚合 改性
研究 |
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通用高分子材料 |
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徐守芳 李春忠 陳雪花（華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200237）
摘要：納米CaCO3 表面通過自由基引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合實(shí)現(xiàn)表面改性。重點(diǎn)對(duì)接枝聚合物進(jìn)行了表征，并對(duì)接枝改性機(jī)理進(jìn)行探討。接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已經(jīng)聚合在納米CaCO3的表面；GPC分析表明，納米CaCO3表面接枝物的分子量大于其均聚物，而且其分子量分布較均聚物的寬，隨著單體用量的增加，納米CaCO3表面PMMA接枝率增加，PMMA在納米CaCO3表面的接枝密度隨之增加，接枝強(qiáng)度基本不變。1前言： 納米碳酸鈣是一種十分重要的無機(jī)增韌增強(qiáng)功能性填料，被廣泛地應(yīng)用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域[1,2]。納米碳酸鈣具有粒度小、表面能高、極易團(tuán)聚、表面親水疏油和強(qiáng)極性的特點(diǎn)，在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻，與基料結(jié)合力較弱，容易造成基料和填料之間的界面缺陷。因此，為降低納米碳酸鈣表面高勢(shì)能、調(diào)節(jié)疏水性、提高與基料之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力、改善材料性能，必須對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性[3]。 比較常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸（鹽），鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯(lián)劑在碳酸鈣表面進(jìn)行化學(xué)改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強(qiáng)度得到較大的提高[4,5,6]，對(duì)材料基體具有較好的增韌效果。為了提高無機(jī)填料與有機(jī)基體之間的相容性，用高分子有機(jī)物對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面接枝改性是一種常用方法。Takao Nakatsuka[7] 以磷酸鹽改性超細(xì)CaC03表面，然后與聚異丁烯酸接枝，P.Godard[8]采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對(duì)CaC03表面改性，與丙稀單體混合后通過聚合制備了性能較好的PP／CaC03復(fù)合材料。EL-Hima[9]用甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸通過表面吸附的方法對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，并研究了改性粉體的穩(wěn)定性和在非極性介質(zhì)中的流變性。盧壽慈[10]等研究了重質(zhì)碳酸鈣苯乙烯機(jī)械力化學(xué)接校改性的工藝及影響因素，對(duì)其結(jié)果及原因進(jìn)行了初步分析，并認(rèn)為這一工藝有很好的應(yīng)用前景和理論研究?jī)r(jià)值。本文初步研究了在納米CaCO3表面引入帶有雙鍵的偶聯(lián)劑，進(jìn)而自由基引發(fā)單體甲基丙烯酸甲酯的聚合，在納米CaCO3表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,對(duì)改性后的粉體進(jìn)行了IR、GPC和1H-NMR分析，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理做了初步探討。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料 納米碳酸鈣，上海卓越納米科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；K2S2O8，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；偶聯(lián)劑A174 ，上海耀華化工廠。2.2 納米CaCO3表面接枝改性方法 a 納米碳酸鈣表面的烷基化：將固含量為20％的納米碳酸鈣無水乙醇溶液超聲分散1hr，加熱到80℃，滴加入5％的偶聯(lián)劑A174，攪拌反應(yīng)2hr后，將溶劑除去，粉體在120℃于真空烘箱中烘干2hr，即得到表面烷基化的碳酸鈣。 B納米碳酸鈣表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯：將得到的烷基化粉體于水溶液中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以K2S2O8為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合在82℃下反應(yīng)3hr后，過濾，濾餅用少量的水沖洗數(shù)次，在110℃下烘干2hr即得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的碳酸鈣粉體。2.3 接枝改性CaCO3粒子的表征 改性粉體用丙酮抽提8hr后，用Nicolet Magna-550傅立葉紅外光譜儀觀察其表面基團(tuán)的變化；將表面接枝PMMA的CaC03粉體在20％的HCl溶液中浸泡96hr，充分除去碳酸鈣后，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，得到碳酸鈣表面接枝的PMMA，以下稱為表面接枝物，表面接枝物分子量分布采用PE200型凝膠滲透色譜儀（THF為淋洗液，流量1.0ml/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度25℃）測(cè)定，以Brucher AVANCE 500MHz 1H 核磁共振譜儀（溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為TMS）分析表面接枝物結(jié)構(gòu)。3結(jié)果與討論3.1 接枝改性粉體的紅外光譜分析 圖1中譜線a、b、c分別為未改性、偶聯(lián)劑表面烷基化、PMMA表面接枝改性納米CaCO3的紅外譜圖。表面烷基化的粉體由于偶聯(lián)劑小分子的包覆，在2800-3000cm－1出現(xiàn)了-CH3和-CH2中的C-H伸縮振動(dòng)峰，在1680－1600cm－1出現(xiàn)了C=C的伸縮振動(dòng)峰，在1300cm－1左右出現(xiàn)了C-H彎曲振動(dòng)峰，由于表面包覆的偶聯(lián)劑比較少，這些峰的峰面積都比較小。經(jīng)過PMMA接枝聚合改性的納米碳酸鈣其IR譜圖在2800-3000cm－1出現(xiàn)了-CH3和-CH2中的C-H伸縮振動(dòng)峰，在1730－1717cm－1之間出現(xiàn)了中-C=O的伸縮振動(dòng)峰，1380 cm－1出現(xiàn)了C-H彎曲振動(dòng)峰，1250－720 cm－1出現(xiàn)了C-C伸縮振動(dòng)峰，這些峰的峰面積比較大，峰的變化比較明顯。PMMA特征峰的出現(xiàn)說明聚甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)聚合在納米CaCO3的表面。
3.2納米CaCO3粒子表面接枝物的表征 3.2.1 粒子表面接枝物的分子量及其分布表1列出的是納米CaCO3粒子表面接枝物和PMMA均聚物的分子量及其分布。 從表1測(cè)定的接枝聚合物和均聚物的分子量及分子量分布的結(jié)果來看，納米CaCO3表面接枝聚合物的分子量都比均聚物的分子量大，但是分子量分布則是均聚物比接枝聚合物窄，這與Fukano[11,12]等在研究硅膠輻照接枝苯乙烯時(shí)得到的結(jié)論相似。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在接枝聚合的過程中，粒子的表面產(chǎn)生了活性中心，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是固態(tài)和液態(tài)的非均相反應(yīng)，由于高分子鏈一端固定在CaCO3表面，另一端可以自由活動(dòng)，比兩端都能自由活動(dòng)的均相反應(yīng)相對(duì)來說要困難些，這樣聚合反應(yīng)終止的幾率就要小些，因此接枝聚合物的分子量比均聚物高。另一方面，也正是由于引發(fā)反應(yīng)發(fā)生在固體表面，使鏈增長(zhǎng)不那么均勻，有的高分子鏈?zhǔn)艿街車Ｗ拥呐鲎捕Щ罱K止，有的則繼續(xù)增長(zhǎng)，這樣就產(chǎn)生了長(zhǎng)短不一的接枝鏈，因此接枝聚合物的分子量分布比均聚物的分子量分布要寬。
表2列出的是不同接枝率的表面接枝物的分子量及其分布情況。從表2測(cè)定的結(jié)果可以看出：B接枝率是A的2.2倍，其分子量比A稍大，但遠(yuǎn)小于A分子量的2.2倍。B的分子量分布要比A 寬。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是在表面接枝聚合過程中,隨著單體加入量的增多,可以在更多的自由基活性點(diǎn)上進(jìn)行聚合，因此接枝聚合的密度變大；由于自由基聚合是一個(gè)快速反應(yīng)，其接枝的強(qiáng)度由于接枝聚合的環(huán)境(溫度，濃度等)改變不大而變化不大，因此其分子量的變化幅度不是很大。隨著單體濃度的增加,PMMA的均聚反應(yīng)逐漸在與接枝聚合反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)中顯示出優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致其表面接枝聚合受到影響，而終止鏈增長(zhǎng)，使其分子量分布比較寬。3.2.2 粒子表面接枝物的紅外光譜分析
圖2是表面接枝改性后的納米CaCO3用鹽酸浸泡除去碳酸鈣后剩余接枝物的紅外譜圖。圖中a處是－OH伸縮振動(dòng)峰，這可能是接枝物表面吸附水引起的；b處是－CH3、－CH2－中的C－H伸縮振動(dòng)峰；c處是C=O伸縮振動(dòng)峰；d處是－CH3、－CH2－的C－H 彎曲振動(dòng)峰；e處是C－ C 伸縮振動(dòng)峰。這與聚甲基丙烯酸甲酯譜圖相符。 由圖1和圖2說明在納 米CaCO3的表面已經(jīng)接枝上了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。3.2.3 粒子表面接枝聚合物的1H-NMR對(duì)納米CaCO3粒子表面接枝物和均聚物做1H-NMR分析，兩者的譜圖基本相近。表面接枝聚合物的1H-NMR分析結(jié)果為：δ：0.80（s，3H, CH3），3.60(s，2H, CH2)，1.10（s，3H, CH3）。PMMA均聚物的1H-NMR分析結(jié)果為：δ：0.78（s，3H, CH3），3.55(s，2H, CH2)，1.05（s，3H, CH3）。分別對(duì)應(yīng)于PMMA分子中的1、2、3號(hào)氫。3.3 納米CaCO3表面接枝聚合機(jī)理探討 納米碳酸鈣的表面首先包覆一層帶有雙鍵的偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑的有機(jī)小分子起到了類似乳化劑的作用，根據(jù)“相似相容”原理，MMA 單體被吸附在碳酸鈣的表面，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基在攪拌的作用下擴(kuò)散到碳酸鈣的表面，單體便同碳酸鈣表面含雙鍵的偶聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)碳酸鈣的表面接枝上有機(jī)高聚物后，由于單體的親水性高于高聚物，其余的單體處于聚合物和水的界面之間，聚合反應(yīng)就在這一單體層內(nèi)進(jìn)行，最后形成了以碳酸鈣為中心，PMMA為包覆層的接枝碳酸鈣粒子。其接枝改性反應(yīng)過程見圖3。
4結(jié)論 表面接枝納米CaCO3粉體IR分析和接枝聚合物的IR和1H-NMR分析表明PMMA已經(jīng)聚合在納米CaCO3的表面；表面接枝聚合物的分子量高于相同條件下的均聚物分子量；隨著單體用量增加，表面接枝的密度增加，接枝強(qiáng)度基本不變。 由于高分子有機(jī)物對(duì)無機(jī)粒子表面改性是改善無機(jī)粒子與有機(jī)基體相容性一種比較好的辦法，因此無機(jī)粒子的表面接枝聚合改性將是一種很有前途的方法，也將會(huì)有更多的方法對(duì)表面接枝聚合作出表征。參考文獻(xiàn) [1] 馬毅璇. 納米碳酸鈣及其應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè)，2000（10）：39—42. [2] 潘鶴林. 活性CaCO3粉末表面性能研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，1997，（1）：11-12. [3] 鄒?？惤ǚ?，劉潤(rùn)靜等. 納米CaCO3的制備、表面改性及表征[J]. 中國(guó)粉體技術(shù)，2001, 7(5)：15－18. [4] 梁少俊，黃津梨. 鈦酸酯表面處理碳酸鈣的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，1997（5）：31－32. [5] 瞿雄偉，姬榮琴，潘明旺等. 鈦酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣填充PVC中的應(yīng)用研究[J]. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，30（1）：84－88. [6] 邵珍. 鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)高填充CaCO3聚合物性能的影響[J]. 寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000：251－252. [7] Tokuo Nakatsuka. J. Appl. Polym. Sci., 1983, Vol. 28:35493558. [8] P. Godard , Y. Bomal ,J.J. Biebuyck. Journal of Materials Science, 1993, 28: 6605-6610. [9] A.A.Abd. El-Hakim. Colloid & Polymer Science, 269:628-632(1991). [10] 毋偉，盧壽慈，陳建峰等. 苯乙烯接枝聚合改性的重質(zhì)碳酸鈣表面特征分析及形成機(jī)理[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2002，2（6）：501－505. [11] Fukano K, Kageyana E. J. J. Polym Sci: Polym Chem Ed, 1975, 13: 1309-1324. [12] 吳春蕾，章秋明，容敏智. 納米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)[J]，2002，19(6): 61－67 . 2004年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集 |
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2005-06-23 15:23:57 |
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