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有機(jī)硅膠粘劑
黃月文(中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650)前 言 聚有機(jī)硅氧烷是由硅原子和氧原子交替組成的線性聚合物,交聯(lián)硫化后具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐大氣老化性以及電絕緣性和彈性。能在-60～200℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用,其物理機(jī)械性能很少改變,因而廣泛應(yīng)用于建筑、電子、汽車、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè),顯示著極好的發(fā)展勢(shì)頭,有機(jī)硅膠粘劑和密封膠的用途不斷擴(kuò)大,品種及用量也在逐年增加。在現(xiàn)有的耐熱膠粘劑中,有機(jī)硅膠粘劑是優(yōu)良品種之一,有機(jī)硅膠粘劑品種分耐高溫膠粘劑、耐熱密封膠、耐高溫應(yīng)變膠及耐熱壓敏膠等幾種。1 硅樹(shù)脂膠粘劑 有機(jī)硅膠粘劑按原材料來(lái)源可分為以硅樹(shù)脂為基料的膠粘劑和以硅橡膠為基料的膠粘劑,前者主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料,所得膠接件可在-60℃～200℃溫度范圍內(nèi)使用;后者主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬以及其它非金屬材料,從20世紀(jì)60年代開(kāi)始室溫硫化硅橡膠逐漸發(fā)展起來(lái)。傳統(tǒng)的硅樹(shù)脂是以硅-氧-硅為主鏈的交聯(lián)型合成高聚物,根據(jù)硅原子上連接基團(tuán)的不同分成甲基硅樹(shù)脂、苯基硅樹(shù)脂、甲基苯基硅樹(shù)脂等;根據(jù)交聯(lián)固化方式的不同分為縮合型、聚合型、加成型等。硅樹(shù)脂中官能團(tuán)的數(shù)目不同,取代基不同以及不同聚合度、支化度和交聯(lián)度,產(chǎn)品的性能不同,適應(yīng)不同的用途。通常采用的硅單體的Ｒ/Ｓｉ在1 2～1 5之間,高于此值,固化后的硅樹(shù)脂強(qiáng)度差、柔性好,低于此值,交聯(lián)度高,硅樹(shù)脂硬而脆。固化后的硅樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Ｔｇ)>200℃。甲基苯基硅樹(shù)脂中苯基含量對(duì)產(chǎn)品的縮合速度、硬度有很大影響。含有苯基可改進(jìn)產(chǎn)品的熱彈性和與顏料的相容性及熱穩(wěn)定性。苯基倍半氧烷(即硅梯聚合物)[Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1 5]ｎ是梯形聚合物,耐熱性能突出,在空氣中加熱到525℃才開(kāi)始失重。以硅為主鏈的梯形聚合物(圖1),耐熱性甚佳,可耐熱1300℃,在1250℃下仍具有一定的強(qiáng)度[。硅氮主鏈聚合物。線形環(huán)狀硅氮聚合物(圖2)在450～480℃下不分解,可在450℃下長(zhǎng)期使用。硅氧烷主鏈引入各種芳雜環(huán)或其它耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)及雜原子,可在不降低其耐熱性的前提下改善其綜合性能。籠型結(jié)構(gòu)的卞十硼烷結(jié)構(gòu)引入聚有機(jī)硅氧烷主鏈,降低了鏈節(jié)的活動(dòng)旋轉(zhuǎn)能力,增加了剛性,提高了玻璃化溫度]。 引入芳環(huán),耐熱性能明顯改變,粘附性能、內(nèi)聚強(qiáng)度、耐輻射性能有明顯改變。主鏈上加入亞苯基、二苯醚亞基、聯(lián)苯亞基等芳亞基品種,耐輻射性強(qiáng),耐高溫可達(dá)300～500℃。在硅氧烷主鏈上引入丁基基團(tuán),增加了與醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等的相容性;引入苯基可以改進(jìn)產(chǎn)品的熱彈性、與顏料的混容性、膠接性和熱穩(wěn)定性。引入適當(dāng)?shù)谋交?7%～20%ｍｏｌ)時(shí)可獲得最佳自熄性的阻燃硅橡膠密封膠。引入雜環(huán),介電性能十分良好。引入二茂絡(luò)鐵結(jié)構(gòu),具有導(dǎo)電性。引入Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ等各種雜原子,耐熱性、粘附與自粘性能有所提高。改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu),引入氰乙基、γ-三氟丙基、脂肪胺基、芳香胺基、氯甲基、環(huán)氧基等以提高其耐油性能、粘附性能及內(nèi)聚強(qiáng)度。 有機(jī)高分子材料化學(xué)改性聚有機(jī)硅氧烷。酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂改性,粘附性能良好,可室溫固化,耐高溫。硅樹(shù)脂對(duì)鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好,對(duì)玻璃和陶瓷也容易膠接,但對(duì)銅的粘附力較差。以純硅樹(shù)脂為基料的有機(jī)硅膠粘劑,以硅樹(shù)脂為基料,加入無(wú)機(jī)填料和溶劑混合而成,固化時(shí)放出小分子,需加熱加壓。ＫＨ-505膠粘劑就是常用的耐高溫有機(jī)硅膠粘劑,基料是甲基苯基硅樹(shù)脂,單體Ｒ/Ｓｉ值為1.3,甲基/苯基值為1。填料云母粉、石棉等可改進(jìn)膠粘劑在高溫下的強(qiáng)度,石棉可防止膠層因收縮而產(chǎn)生的龜裂,云母增加膠層對(duì)被粘物的濕潤(rùn)性,ＴｉＯ2增加強(qiáng)度和改善抗氧化性,ＺｎＯ可中和微量的酸。ＫＨ-505膠粘劑的膠接件能經(jīng)受1000℃的火焰噴燒,此時(shí)加載0 294ＭＰａ超過(guò)4ｈ,也未破壞;其耐濕熱老化性能良好。ＫＨ-505高溫導(dǎo)電膠,耐高溫200～250℃和耐離子輻射,可用于電真空射頻濺射技術(shù)中靶與陰極的膠接。硅樹(shù)脂為基料的膠粘劑固化溫度太高,應(yīng)用受到限制。加入少量的原硅酸乙酯、乙酸鉀及硅酸鹽玻璃等,固化溫度降到220～200℃,高溫強(qiáng)度仍有3 92-4 90ＭＰａ,純硅樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低,與聚酯、環(huán)氧或酚醛等有機(jī)樹(shù)脂共聚改性時(shí),可獲得耐高溫性能和優(yōu)良的機(jī)械性能,用于耐高溫結(jié)構(gòu)膠。2 硅橡膠膠粘劑 硅橡膠按其固化方式分為高溫硫化硅橡膠(ＨＴＶ)和室溫硫化硅橡膠(ＲＴＶ)。由于高溫硫化硅橡膠膠粘劑的膠接強(qiáng)度低,加工設(shè)備復(fù)雜,極大地限制了它的應(yīng)用。自20世紀(jì)60年代初室溫硫化硅橡膠出現(xiàn)以來(lái),其發(fā)展越來(lái)越快。室溫硫化硅橡膠除具有耐氧化、耐高低溫交變、耐寒、耐臭氧、優(yōu)異的電絕緣性、耐潮濕等優(yōu)良性能外,最大特點(diǎn)是使用方便。目前大多數(shù)有機(jī)硅室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料仍是以羥基封端的ＰＤＭＳ(圖3)。按其商品包裝形式,可分為單組分和雙組分室溫硫化硅橡膠。單組分室溫硫化硅橡膠是多官能有機(jī)硅與空氣中的水分接觸后交聯(lián)固化,固化時(shí)生成小分子,據(jù)此有脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫胺型、脫酮型、脫酰胺型[等。交聯(lián)劑是每個(gè)分子具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的硅烷。硅烷偶聯(lián)劑也常用作交聯(lián)劑。不同交聯(lián)劑類型的膠接性能順序?yàn)?脫乙酸型>胺型>酮肟型>酰胺型>醇型。乙酸型成本低,對(duì)大多數(shù)材料都有良好的膠接強(qiáng)度。中性室溫硫化硅橡膠由于無(wú)腐蝕性,發(fā)展較快。酮型ＲＴＶ具有良好的膠接性和耐熱性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性,無(wú)臭、無(wú)腐蝕性,不用有機(jī)羧酸金屬鹽作催化劑,硫化膠無(wú)毒。采用混合交聯(lián)劑也有利于提高膠接強(qiáng)度。常用的催化劑是錫、鈦、鉑等有機(jī)化合物、胺,還有有機(jī)鉛、鋅、鋯、鐵、鎘、鋇、錳的羧酸鹽等。采用鈦絡(luò)合物催化劑可提高醇型ＲＴＶ的膠接強(qiáng)度。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑種類和用量可控制硫化時(shí)間,辛酸亞錫可在幾分鐘內(nèi)使密封膠凝膠,二丁基二月桂酸錫則可在幾小時(shí)內(nèi)凝膠。單組分ＲＴＶ的交聯(lián)反應(yīng)首先由膠料表面接觸大氣中的濕氣而開(kāi)始硫化并進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散,因此膠層厚度有限。雙組分ＲＴＶ分縮合型和加成型兩種,縮合型是在催化劑有機(jī)錫、鉛等的作用下由有機(jī)硅聚合物末端的羥基與交聯(lián)劑中可水解基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng),縮合反應(yīng)主要有脫醇型和脫氫型兩大類,催化劑用量一般為0 1%～5%。加成反應(yīng)型ＲＴＶ是在鉑或銠等催化劑作用下含乙烯基的硅氧烷與含氫硅氧烷發(fā)
生硅氫加成而得,催化劑幾個(gè)×10-6就可有效。雙組分ＲＴＶ的最大優(yōu)點(diǎn)是表面和內(nèi)部均勻硫化,即可深度硫化。但雙組分ＲＴＶ粘接性能差,常用硅烷偶聯(lián)劑作底膠或用增粘劑可提高膠接強(qiáng)度。ＲＴＶ聚硅氧烷分子呈螺旋卷曲狀,硅氫鍵的極性互相抵消,連接在硅原子上的非極性基團(tuán)排在螺旋狀硅氧主鏈的外側(cè),因此,ＲＴＶ自身的強(qiáng)度和對(duì)各種材料的粘附強(qiáng)度比較低,常用添加補(bǔ)強(qiáng)填料如氣相二氧化硅來(lái)提高ＲＴＶ強(qiáng)度,也有采用硅橡膠與其它有機(jī)聚合物共混或改變硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)來(lái)提高其強(qiáng)度。3 有機(jī)硅壓敏膠粘劑 有機(jī)硅膠粘劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為甲基型和苯基改性型,由有機(jī)硅生膠和一種樹(shù)脂通常是ＭＱ樹(shù)脂(水玻璃與三甲基氯硅烷的縮聚物)圖4組成,生膠是直鏈聚硅氧烷,為連續(xù)相,其中的側(cè)甲基可部分被苯基取代。生膠與樹(shù)脂溶于溶劑中,通過(guò)羥基之間的縮合使它們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) Ｍｅｒｒｉｌｌ等開(kāi)發(fā)的有機(jī)硅壓敏膠既可粘接低能表面,又可膠接高能表面,能耐化學(xué)溶劑,使用壽命長(zhǎng),可在-74～296℃之間使用,能膠接多種材料。苯基型壓敏膠粘劑在高溫260℃、低溫-73℃時(shí)都有高的粘接強(qiáng)度,具有高粘度、高剝離強(qiáng)度和高粘附性,甲基型壓敏膠粘劑在高粘度時(shí)往往失去粘附性。苯基型膠粘劑廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、電器絕緣方面。有機(jī)硅壓敏膠能與多種難粘的材料如未經(jīng)表面處理的聚烯烴、氟塑料、聚酰亞胺以及聚碳酸酯等膠接,已成功地用于阿拉斯加石油管線的膠接[15],它們還被用于制造玻璃布膠粘帶、云母絕緣帶等,被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶制造工藝、發(fā)電機(jī)和電動(dòng)機(jī)的電器絕緣、化學(xué)刻蝕加工的掩蔽、氣體屏蔽和化學(xué)屏蔽。4 硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物,其通式為Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中Ｙ為可以和有機(jī)化合物反應(yīng)的官能團(tuán),如氨基、乙烯基、硫醇基、環(huán)氧基、甲基丙烯?；?Ｒ是短鏈烷撐基;Ｘ是可進(jìn)行水解并可生成-ＯＨ的基團(tuán),如烷氧基、酰氧基及鹵素等。Ｘ和Ｙ是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán),其中Ｘ易與無(wú)機(jī)化合物產(chǎn)生牢固的化學(xué)物理結(jié)合;而Ｙ則易與有機(jī)樹(shù)脂、橡膠等產(chǎn)生牢固的化學(xué)或物理結(jié)合,因此通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑可以把無(wú)機(jī)和有機(jī)材料結(jié)合起來(lái),獲得滿意的結(jié)果。有機(jī)硅偶聯(lián)劑不僅可用作復(fù)合材料的界面處理劑、防水劑和增強(qiáng)劑,還廣泛用作增粘劑、表面改性劑、交聯(lián)劑、金屬的防銹和防氧化、玻璃和陶瓷的保護(hù)、纖維及皮革的整理及石油的開(kāi)采與輸送等多種用途。硅烷偶聯(lián)劑大多是γ-型的三官能團(tuán)偶聯(lián)劑,即硅原子連有三個(gè)可水解基,硅原子的γ碳上連有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán),其主要有以下幾種類型:普通直鏈烷基偶聯(lián)劑,不耐高溫:耐高溫偶聯(lián)劑,主要是芳香族硅烷,如含氰苯基、氯苯基、溴苯基或甲苯基的硅烷；陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑,如ＸＺ-8-5069(圖5中Ⅰ)[18],適用性廣,能溶于水和有機(jī)溶劑,對(duì)空氣和濕度都不敏感,對(duì)許多熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)材料或金屬都有活性,能增強(qiáng)無(wú)機(jī)物與聚合物表面之間的膠接;水溶性硅烷偶聯(lián)劑,如Ｍａｒｓｄｅｎ等人提出的聚合物-硅烷化的多氮酰胺(圖5中Ⅱ),使用時(shí)以漿狀形式與樹(shù)脂混合,效果良好;疊氮型硅烷偶聯(lián)劑,如Ｓ-3046結(jié)構(gòu)式為(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ-Ｒ-ＳＯ2Ｎ3,加熱時(shí)分解成活潑的ＲＳＯ2Ｎ;可插入Ｃ-Ｈ鍵、Ｃ=Ｏ鍵或芳香體系中,可顯著提高聚丙烯的彎曲強(qiáng)度(提高77%)和拉伸強(qiáng)度(提高65%)[20]?！ 〕艘蚁┗柰榕悸?lián)劑中活性基團(tuán)雙鍵在硅原子的α碳上外,周慶立等[21]研究開(kāi)發(fā)了α-型偶聯(lián)劑,通式為Ｙ-ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3,Ｒ=-ＣＨ3,-Ｃ2Ｈ5等。此類偶聯(lián)劑中硅氧烷比較活潑,更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),耐高溫性能比γ-型好,可用作ＲＴＶ的交聯(lián)劑,但在強(qiáng)堿性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生斷鏈。另外,硅烷化的聚丁二烯如Ｙ-9246是一種無(wú)臭味的硅烷偶聯(lián)劑,可用于改性常用的無(wú)機(jī)填料]。過(guò)氧化物硅烷偶聯(lián)劑是一類新型的硅烷偶聯(lián)劑,偶聯(lián)效果的產(chǎn)生是通過(guò)熱裂解,而不是水解,適于一大類相似或不相似物質(zhì)之間的偶聯(lián),如乙烯基三(叔丁基過(guò)氧化)硅烷Ｙ-5712,ＶＴＰＳ即是引發(fā)劑,又是增粘劑[22]。陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑、過(guò)氧化物類型的偶聯(lián)劑對(duì)聚烯烴類熱塑性樹(shù)脂強(qiáng)度的提高特別有效。含巰基的偶聯(lián)劑在橡膠彈性體中有較好的效果。三官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑最大的問(wèn)題是硅烷中的官能團(tuán)易與樹(shù)脂的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而使樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性下降,因此出現(xiàn)了一系列二官能團(tuán)型硅烷偶聯(lián)劑,克服了三官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑的上述缺點(diǎn)。5 結(jié)束語(yǔ) 由于有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐高低溫性、抗紫外線輻射和彈性膠接能力在建筑、電子和消費(fèi)品等方面廣泛用作密封劑,其卓越的性能部分抵消了高昂的價(jià)格。有機(jī)硅低的表面張力使其又成為優(yōu)異的防粘劑材料,在食品、包裝建筑、汽車、電子、模制品等領(lǐng)域中廣泛使用。隨著復(fù)合材料科學(xué)的發(fā)展,近十多年來(lái)有機(jī)硅與其它較低成本的有機(jī)材料結(jié)合使用使得有機(jī)硅在很多領(lǐng)域特別在高需求中極具競(jìng)爭(zhēng)力,并能不斷適應(yīng)和擴(kuò)大新的需求。 |
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