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  近日，浙江大學(xué)伍廣朋教授課題組報(bào)道了一種無(wú)鹵環(huán)氧樹脂的合成策略，他們以磺酸縮水甘油酯替代傳統(tǒng)環(huán)氧氯丙烷為原料，通過(guò)獨(dú)特的γ親核取代反應(yīng)（γ S_N2）高效制備了高純度雙酚A二縮水甘油醚 - DGEBA。該方法選用具有優(yōu)異離去能力的磺酸酯基替代傳統(tǒng)氯化物，從反應(yīng)源頭消除氯元素引入，同時(shí)還顯著抑制了開環(huán)副反應(yīng)和低聚物形成，產(chǎn)物純度高達(dá)99%，收率可達(dá)94%。制備的無(wú)鹵環(huán)氧樹脂作為底部填充膠的基體樹脂時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性。傳統(tǒng)樹脂因氯離子釋放導(dǎo)致銅焊盤出現(xiàn)≥85%面積腐蝕，而新型樹脂僅呈現(xiàn)輕微表面氧化現(xiàn)象。PCB基板底部填充實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了其服役壽命預(yù)期可延長(zhǎng)3-5倍。相關(guān)成果以“Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ S_N2 Nucleophilic Substitution”為題發(fā)表在《Chemistry of Materials》上。

圖1.傳統(tǒng)微電子封裝用低氯環(huán)氧樹脂合成與新型γ親核取代法制備無(wú)鹵環(huán)氧樹脂的對(duì)比

合成新策略：從源頭消除氯殘留

  傳統(tǒng)DGEBA合成采用雙酚A（BA）與環(huán)氧氯丙烷的兩步反應(yīng)路徑，過(guò)程中易生成氯代副產(chǎn)物和低聚物，導(dǎo)致產(chǎn)品中可水解氯含量高達(dá)0.7 g/100 g，遠(yuǎn)超電子封裝材料要求的50 ppm限值（圖1.a）。研究團(tuán)隊(duì)以生物基縮水甘油為起始原料，設(shè)計(jì)合成了四種磺酸縮水甘油酯（G-ES、G-TS、G-BS和G-FS），并通過(guò)γ-親核取代反應(yīng)與BA直接縮合，一步生成DGEBA（圖1.b）。實(shí)驗(yàn)表明，磺酸酯的強(qiáng)離去能力顯著提升了反應(yīng)效率，僅需1小時(shí)即可實(shí)現(xiàn)BA的完全轉(zhuǎn)化，環(huán)氧含量超過(guò)80%（圖2.a）。其中，對(duì)氟苯磺酸縮水甘油酯（G-FS）表現(xiàn)尤為突出，產(chǎn)物環(huán)氧含量達(dá)99%以上，且通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾即可獲得94%的高收率，產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜及晶體結(jié)構(gòu)表征（圖2.b-c）。

圖2 高純度無(wú)鹵DGEBA的合成

機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究

  為闡明縮水甘油磺酸酯與BA的γ親核取代反應(yīng)機(jī)理，本研究設(shè)計(jì)合成了兩種關(guān)鍵模型化合物：2-丙基環(huán)氧乙烷基-對(duì)氟苯磺酸酯（EP-FS）和2-(3-氯丙基)-環(huán)氧乙烷（EP-Cl）。兩者均含三個(gè)亞甲基連接環(huán)氧基團(tuán)和離去基團(tuán)，可有效排除兩步法路徑中分子內(nèi)環(huán)化重新生成環(huán)氧基團(tuán)的可能，從而通過(guò)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)直接判定反應(yīng)機(jī)理。核磁分析明確顯示：EP-FS與苯酚反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化（圖3.a），而EP-Cl與苯酚僅生成開環(huán)產(chǎn)物（圖3.b），證實(shí)了縮水甘油磺酸酯和酚類化合物通過(guò)一步親核取代生成縮水甘油醚的獨(dú)特反應(yīng)路徑。

  進(jìn)一步的研究通過(guò)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)揭示了離去基團(tuán)效應(yīng)。在選擇的四種丙基磺酸酯模型化合物中（以避免環(huán)氧基的干擾），它們與苯酚的反應(yīng)均表現(xiàn)出典型的二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征（參見圖3c）。特別地，丙基對(duì)氟苯磺酸酯（P-FS）顯示出最低的活化能（61.9 kJ/mol，參見圖3d），這一結(jié)果為其極高的反應(yīng)活性提供了理論上的解釋。

圖3 模型化合物反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

普適性與工業(yè)化潛力

  該方法不僅適用于DGEBA的合成，還可拓展至多種功能性環(huán)氧樹脂的制備。本研究成功合成了含三氟甲基的雙酚AF二縮水甘油醚（DGEBAF）、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（DGEBP）以及萘環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂（DGEN）等七種高性能材料，收率均在70%以上（圖4）。此外，團(tuán)隊(duì)還驗(yàn)證了百克級(jí)放大的可行性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖4 環(huán)氧化反應(yīng)底物范圍拓展

無(wú)鹵環(huán)氧樹脂的性能表征與應(yīng)用評(píng)估

  與傳統(tǒng)商用DGEBA（D.E.R. 332）相比，本研究開發(fā)的無(wú)鹵環(huán)氧樹脂展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)：1）黏度特性優(yōu)異（25°C時(shí)<4.5 Pa·s），加工性能更佳（圖5a）；2）可水解氯含量極低（<5 ppm），純度更高（圖5b）；3）在模擬覆銅箔層壓板和底部填充膠（Underfill）的應(yīng)用測(cè)試中，無(wú)鹵DGEBA表現(xiàn)出更低的腐蝕性（圖5c）：經(jīng)過(guò)1500小時(shí)加速老化后，商用樹脂因氯離子釋放導(dǎo)致銅箔出現(xiàn)嚴(yán)重綠色腐蝕斑點(diǎn)，而無(wú)鹵樹脂僅因氧化輕微變色。PCB基板的底部填充測(cè)試同樣證實(shí)，無(wú)鹵樹脂對(duì)焊盤無(wú)腐蝕，而傳統(tǒng)樹脂則導(dǎo)致焊盤中心完全腐蝕。這些結(jié)果充分證明了制備的無(wú)鹵環(huán)氧樹脂在微電子封裝應(yīng)用中的可靠性和先進(jìn)性。

圖5 無(wú)鹵DGEBA與市售DGEBA（D.E.R.332）的黏度、氯含量及腐蝕性對(duì)比

小結(jié)

  本研究以生物基縮水甘油為起始原料，采用磺酸縮水甘油酯替代傳統(tǒng)的環(huán)氧氯丙烷，從源頭上消除了氯離子的引入，成功制備了一系列高純度無(wú)鹵環(huán)氧樹脂。該方法具有反應(yīng)條件溫和、易于規(guī)模化生產(chǎn)的特點(diǎn)，同時(shí)具有廣泛的底物適用性，能夠靈活制備多種功能性封裝環(huán)氧樹脂。所制備的無(wú)鹵DGEBA在作為預(yù)浸料和底部填充膠的基體樹脂時(shí)，表現(xiàn)出卓越的抗腐蝕性能，顯著延長(zhǎng)了半導(dǎo)體器件的使用壽命。此項(xiàng)研究為微電子封裝材料的性能提升和可靠性增強(qiáng)提供了全新的設(shè)計(jì)思路和潛在的解決方案。該研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

  論文鏈接：Qian, Z.(錢梓釗); Zhu, X.-F.(朱小鋒); Chen, Z.(陳峙宇); Li, B.(李博); Yang, G.-W.(楊貫文); Wu, G.-P^*(伍廣朋). Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ SN2 Nucleophilic Substitution. Chemistry of Materials 2025.

  DOI: 10.1021/acs.chemmater.5c00097.

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.5c00097