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  固態(tài)鋅離子混合電容器結(jié)合了電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度，被認(rèn)為是下一代儲能技術(shù)的有力競爭者。然而，傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)普遍存在與鋅陽極界面兼容性差、機(jī)械性能弱等問題，導(dǎo)致鋅枝晶生長、容量衰減，限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，現(xiàn)有凝膠電解質(zhì)多基于不可再生的石化原料，其制備與廢棄過程也帶來環(huán)境負(fù)擔(dān)。

  近日，中國林科院林化所儲富祥研究員團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用明膠、單寧酸和海藻酸鈉等天然大分子，采用原位結(jié)晶、離子配位等策略，開發(fā)出一種具有層級異質(zhì)結(jié)構(gòu)的全生物基膠黏劑。該膠黏劑兼具高強(qiáng)韌性、溫度觸發(fā)強(qiáng)粘接、高Zn²⁺遷移數(shù)以及溫度獨(dú)立的離子電導(dǎo)等優(yōu)勢，為構(gòu)建高性能、環(huán)境友好的固態(tài)鋅離子混合電容器提供了全新方案。

  2026年1月8日，相關(guān)研究成果以“Hierarchical-Heterogeneous Biogel Electrolytes Regulate Zinc Anode Interfacial Compatibility Towards Green and High-Performance Solid-State Hybrid Capacitors”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》上。林化所在讀博士生王梓豪為第一作者，克萊門森大學(xué)朱天宇博士、浙江升華云峰新材桂成勝博士為共同第一作者，南靜婭副研究員、陳日清研究員與王春鵬研究員為共同通訊作者。

  研究團(tuán)隊(duì)首先闡釋了核心設(shè)計(jì)理念：基于可再生資源，構(gòu)建兼具高韌性、強(qiáng)界面粘接及高離子電導(dǎo)的膠黏劑（GTA），可以作為一種凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)與鋅陽極的界面相容性，從而推動(dòng)生物基凝膠電解質(zhì)在高性能、高安全及環(huán)境友好的固態(tài)儲能器件的發(fā)展。

圖1 GTA凝膠膠黏劑的演示與應(yīng)用。(a) GTA的制備、應(yīng)用、回收與降解過程示意圖。(b) 綜合性能對比雷達(dá)圖，將本研究的GTA與石油基、生物基及復(fù)合凝膠電解質(zhì)進(jìn)行多方面性能比較。

  研究團(tuán)隊(duì)通過原位結(jié)晶與離子配位相結(jié)合的策略，將明膠三螺旋單元從海藻酸鈉聚合物域中結(jié)晶出來，形成“剛?cè)岵?jì)”的層級異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，明膠晶體域提供剛性與強(qiáng)度，海藻酸鈉聚合物域賦予彈性與延展性，單寧酸作為天然交聯(lián)劑增強(qiáng)界面相互作用。這種全生物基凝膠電解質(zhì)展現(xiàn)出高韌性（斷裂能達(dá)14.83 kJ m^-2）、溫度觸發(fā)粘附性（剪切強(qiáng)度達(dá)743 kPa）和高鋅離子遷移數(shù)（0.77），同時(shí)也具備良好的生物降解性與可回收性，真正實(shí)現(xiàn)了“綠色設(shè)計(jì)”。

圖2 層級異質(zhì)GTA凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與表征。(a) GTA的制備過程示意圖。(b) GTA的CT照片。(c) GTA的原子力顯微鏡相圖。(d) GTA的充氣演示。(e) GTA與其他已報(bào)道凝膠（包括石油基凝膠、生物基凝膠及復(fù)合凝膠）的撕裂能與斷裂應(yīng)力Ashby圖。

  通過對比四種凝膠（GL、SA、GA、GTA）的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，揭示了GTA的高強(qiáng)高韌源于其分級異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的多尺度應(yīng)力耗散機(jī)制。當(dāng)材料受拉伸時(shí)，應(yīng)力傳遞遵循“軟域傳導(dǎo)，硬域承載”的路徑：首先由彈性優(yōu)異的海藻酸鈉聚合物鏈承擔(dān)并分散初始應(yīng)力；隨著形變增大，應(yīng)力通過界面相互作用傳遞給分散的明膠晶體域；這些晶體通過展開和解折疊過程來耗散大量能量，而非直接斷裂。更重要的是，當(dāng)裂紋萌生并擴(kuò)展時(shí)，堅(jiān)硬的明膠晶體域充當(dāng)了高效的裂紋釘扎點(diǎn)，迫使裂紋尖端發(fā)生偏轉(zhuǎn)和鈍化，將局部的集中應(yīng)力分散到更廣闊的網(wǎng)絡(luò)中。DIC原位追蹤技術(shù)直觀揭示了這一過程：在有缺口的樣品中，應(yīng)變場能迅速從裂紋尖端沿垂直方向均勻擴(kuò)散至整個(gè)材料，而非局部集中，證實(shí)了應(yīng)力的高效離域化。這種多尺度應(yīng)力分散的機(jī)理，使GTA實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與韌性的完美統(tǒng)一。

圖3 GTA凝膠電解質(zhì)的增強(qiáng)與增韌機(jī)制。(a) 通過SEM圖像展示GL、SA、GA和GTA凝膠的結(jié)構(gòu)演變過程。(b) GL、SA、GA和GTA凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(c) GL、SA、GA和GTA凝膠的楊氏模量、斷裂應(yīng)力及斷裂能比較。(d) GTA的增強(qiáng)與增韌機(jī)制示意圖。(e) 使用DIC原位追蹤的帶缺口GTA樣品的E_YY和E_XX應(yīng)變云圖。

  隨后，對GTA的溫度觸發(fā)強(qiáng)粘接特性進(jìn)行了詳細(xì)探討。2D WAXS證實(shí)，在加熱過程中明膠分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，其內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)域發(fā)生擴(kuò)大，提升了凝膠本體的內(nèi)聚力；與此同時(shí)，加熱處理使GTA暴露出更多的極性官能團(tuán)。在后續(xù)冷卻過程中，這些官能團(tuán)與鋅等金屬基底之間形成更強(qiáng)的離子配位鍵和氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)“原位錨定”。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，加熱后的GTA模型與鋅表面的結(jié)合能顯著提高，且在受到剝離力時(shí)表現(xiàn)出更緩慢的位移，從理論上驗(yàn)證了界面相互作用的強(qiáng)化。這種“加熱軟化貼合-冷卻強(qiáng)化錨定”的機(jī)理，使其粘附強(qiáng)度可控且可逆，并適用于多種材料表面。與此同時(shí)，基于其溫度觸發(fā)強(qiáng)粘接特性，該膠黏劑在固沙方面亦表現(xiàn)出色。利用該膠黏劑制備的固結(jié)層，抗壓強(qiáng)度高達(dá)1.5 MPa，顯示了在荒漠化防治與生態(tài)修復(fù)方面的潛力。

圖4 GTA凝膠電解質(zhì)的溫度觸發(fā)粘附性。(a) 熱處理對GTA與玻璃粘附效果的影響。(b,c) 不同加熱溫度下GTA/鋅粘附界面的剪切強(qiáng)度-位移曲線與力/寬度-位移曲線。(d) 提出的GTA溫度觸發(fā)粘附機(jī)制示意圖。(e) 25°C至60°C不同加熱溫度下GTA的二維廣角X射線散射圖像及對應(yīng)實(shí)物照片。(f) 在2 kcal mol^-1 ?^-1的作用力下，原始與加熱處理后GTA在鋅金屬表面不同時(shí)刻（0 ps、10 ps、20 ps）的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)行為。(g) GTA與鋅金屬間的界面能。(h) GTA質(zhì)心與鋅金屬間的距離。

  通過EIS測試，發(fā)現(xiàn)GTA具有最高的離子電導(dǎo)率，這是由于GTA中海藻酸鈉聚合物相中大量的羧基能與Zn²⁺發(fā)生配位，為Zn²⁺提供了低能壘的定向跳躍路徑。Raman和FTIR光譜分析證實(shí)，GTA中醋酸根離子（Ac?）與Zn²⁺的配位更弱（自由Ac?含量最高），意味著Zn²⁺更容易脫溶劑化，這是高速遷移的前提。直流極化測試得到的高Zn²⁺遷移數(shù)（0.77）進(jìn)一步說明，電流主要由Zn²⁺負(fù)載，而非陰離子或水合離子，這極大地抑制了濃差極化和副反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算顯示，Zn²⁺在GTA結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能壘最低，從原子尺度驗(yàn)證了其獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)確實(shí)優(yōu)化了離子的傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電性與遷移數(shù)的同步提升。

圖5 GTA凝膠電解質(zhì)的Zn²⁺傳導(dǎo)能力。(a) SA、GA與GTA在Pt||Pt電池中的奈奎斯特圖。(b) 對應(yīng)的離子電導(dǎo)率。(c) 三種凝膠的擬合拉曼光譜。(d) 三種凝膠中COO?基團(tuán)的C=O特征峰FTIR光譜。(e) GTA結(jié)構(gòu)單元的表面靜電勢分布。(f) GTA的鋅離子遷移數(shù)計(jì)算。(g) SA、GA與GTA凝膠電解質(zhì)中Zn²⁺的擴(kuò)散能壘。插圖展示了三種凝膠中Zn2?的具體擴(kuò)散路徑。

  得益于高韌性、溫度觸發(fā)強(qiáng)粘接與高效離子遷移等特性，GTA得以通過機(jī)械約束與電化學(xué)調(diào)控的雙重機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對鋅沉積行為的有效引導(dǎo)與調(diào)控。機(jī)械約束方面：加熱觸發(fā)的高強(qiáng)度粘附使凝膠與鋅片形成無縫接觸的剛性界面，這使得界面處所產(chǎn)生的應(yīng)力被均勻化，并使凝膠電解質(zhì)能有效適應(yīng)鋅沉積/剝離時(shí)的體積變化，抑制局部凸起。電化學(xué)調(diào)控方面：緊密接觸的界面和高Zn²⁺遷移數(shù)確保了界面處離子濃度的均勻分布，提供了穩(wěn)定的3D Zn²⁺擴(kuò)散場。原位光學(xué)顯微鏡觀察直觀顯示：使用未加熱GTA時(shí)，鋅雜亂無章地堆積成枝晶；而使用加熱GTA后，鋅以層狀水平方式外延生長，形成致密平滑的沉積層。

圖6 與鋅陽極的界面相容性。(a) 分別采用加熱與未加熱的GTA所組裝Zn||Zn電池的循環(huán)性能。(b) 循環(huán)50次后，使用加熱與未加熱GTA的鋅陽極橫截面及表面SEM圖像。(c) 使用加熱與未加熱GTA的對稱Zn||Zn電池倍率循環(huán)性能。(d) 在5 mA cm^-2電流密度下，使用加熱與未加熱GTA的對稱電池中鋅沉積過程的原位光學(xué)顯微鏡圖像對比。(e) 提出的鋅電沉積調(diào)控機(jī)制示意圖。

  基于GTA組裝的Zn||AC軟包型混合電容器，在25 ℃下展現(xiàn)出254.5 Wh kg^-1的高能量密度和10.36 kW kg^-1的高功率密度。即使在-40 ℃極端低溫下，仍能保持125.5 Wh kg^-1的能量密度，并在10000次循環(huán)后容量保持率達(dá)97.1%，表現(xiàn)出卓越的低溫耐受性與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 Zn||AC軟包型混合電容器的電化學(xué)性能。(a) Zn||AC結(jié)構(gòu)示意圖。(b) Zn||AC工作機(jī)制示意圖。(c) Zn||AC在1~100 mV s^-1掃描速率范圍內(nèi)的CV曲線。(d) Zn||AC在0.5 A g^-1電流密度下從25°C至–40°C的GCD曲線。(e) Zn||AC在25°C至–40°C范圍內(nèi)的Nyquist圖譜。(f)不同溫度下以0.5~10 A g^-1電流密度測試的放電容量。(g) Zn||AC在不同溫度下的能量-功率密度圖。(h) Zn||AC在25°C和–40°C下的循環(huán)性能。(i) Zn||AC與目前文獻(xiàn)報(bào)道的水系儲能器件的能量/功率密度對比。

  基于Zn||AC的優(yōu)異性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將其集成于柔性儲能系統(tǒng)中，成功實(shí)現(xiàn)了對智能手機(jī)、智能手表等便攜設(shè)備的無線充電。這不僅展現(xiàn)出該系統(tǒng)在戶外活動(dòng)中的應(yīng)用潛力，也凸顯了其在綠色、可持續(xù)能源供應(yīng)方面的廣闊前景。

圖8 集成系統(tǒng)在便攜式電子設(shè)備供電中的應(yīng)用。(a) 現(xiàn)有有線供電系統(tǒng)（上圖）與本文提出的柔性儲能系統(tǒng)（下圖）的對比。(b) 該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。(c) 該系統(tǒng)在彎曲和拉伸狀態(tài)下持續(xù)為黃色LED穩(wěn)定供電的演示。(d) 該系統(tǒng)在戶外為智能手機(jī)充電的演示。(e) 本研究的Zn||AC混合電容器與當(dāng)前儲能器件的性能對比。

  本研究團(tuán)隊(duì)從天然高分子材料的本征結(jié)構(gòu)特性出發(fā)，以明膠、單寧酸、海藻酸鈉等生物質(zhì)為原料，采用原位結(jié)晶、離子配位等策略，構(gòu)建了一種具有層級異質(zhì)結(jié)構(gòu)的全生物基導(dǎo)電膠黏劑。本研究科學(xué)價(jià)值在于揭示了“層級異質(zhì)結(jié)構(gòu)”是實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)、粘附、離子傳導(dǎo)等多功能一體化的有效途徑，并闡明了各功能之間的協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制：剛性晶體域用于增強(qiáng)增韌，柔性聚合物域則保障離子傳導(dǎo)，二者界面協(xié)同則實(shí)現(xiàn)了對鋅金屬沉積行為的智能調(diào)控�；诖私M裝的固態(tài)鋅離子混合電容器，攻克了界面不兼容、低溫失效、機(jī)械柔性和環(huán)境可持續(xù)性等多重挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及工作溫度范圍的綜合突破。本研究不僅為高性能、高安全、綠色的固態(tài)鋅離子儲能器件提供了新材料與新思路，也拓展了生物基膠黏劑在能源存儲、生態(tài)治理等多領(lǐng)域的應(yīng)用，符合可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用前景。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202522394