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  采用傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)制備的二維納米纖維膜，纖維與纖維之間只是簡(jiǎn)單的堆積，這導(dǎo)致了膜的拉伸力學(xué)強(qiáng)度很差，對(duì)纖維之間的交叉點(diǎn)進(jìn)行焊接是提高納米纖維膜力學(xué)強(qiáng)度的一種有效方法。然而，傳統(tǒng)的纖維焊接方法（如熱退火、化學(xué)交聯(lián)、溶劑/蒸汽處理等）通常對(duì)整張納米纖維膜進(jìn)行處理，不具備焊接區(qū)域的選擇性和可控性，也不能夠在納米纖維膜上進(jìn)行圖案化（patterning）焊接。為此，佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種通過光熱效應(yīng)來(lái)焊接納米纖維的方法，可實(shí)現(xiàn)在納米纖維膜上圖案化焊接，并驗(yàn)證了該種方法在增強(qiáng)納米纖維力學(xué)強(qiáng)度和激光打印方面的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將光焊技術(shù)與氣體發(fā)泡技術(shù)相結(jié)合，制備了圖案化的三維納米纖維支架，此種支架可根據(jù)不同的光焊圖案得到不同形狀和尺寸，在體外研究細(xì)胞行為以及體內(nèi)三維組織再生方面有一定的應(yīng)用價(jià)值。該工作發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition, 2019, doi.org/10.1002/anie.201907876。

  該工作以乳酸己內(nèi)酯共聚物（PCL）和近紅外染料吲哚菁綠（ICG）為例，將兩種物質(zhì)以不同比例混合，通過靜電紡絲制備出含有ICG成分的PCL納米纖維，在近紅外（NIR）激光照射下對(duì)納米纖維實(shí)施定點(diǎn)加熱焊接。通過改變ICG的比例、激光的強(qiáng)度以及照射時(shí)間，可控制納米纖維膜的表面溫度，實(shí)現(xiàn)納米纖維之間的交叉點(diǎn)焊接或?qū)⒄丈鋮^(qū)域內(nèi)的納米纖維融化成膜，喪失纖維結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。如果僅將PCL納米纖維之間的交叉點(diǎn)焊接，PCL納米纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度可從17.3 MPa提升到30.7 MPa。文章中進(jìn)一步將該種方法應(yīng)用到具有更高熔點(diǎn)（約170 ℃）的聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維上，同樣通過調(diào)整ICG的比例、激光的強(qiáng)度和照射時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PVDF納米纖維交叉點(diǎn)的光焊，將PVDF納米纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度從8.4 MPa提升到14.4 MPa。

圖1. 含有1% ICG的PCL納米纖維膜經(jīng)過0.4 W cm^–2激光分別照射(A, D) 1 s、(B, E) 3 s、(C, F) 5 s后的(A?C)表面溫度以及(B?D)掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

  研究中發(fā)現(xiàn)，含有1% ICG的PCL納米纖維膜在經(jīng)過0.4 W cm^–2激光照5 s后，可從完全不透光的納米纖維膜轉(zhuǎn)變成透光率高達(dá)94%的透明薄膜（如圖2A所示）。受此啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)將此技術(shù)應(yīng)用于激光打印。在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，將含有1% ICG的PCL納米纖維沉積在黃色或黑色的紙板上，得到一種新型的“光熱紙（photothermal paper）”（如圖2B所示），并以0.4 W cm^–2激光在紙上寫出“XIALAB”字樣。由于含有ICG的PCL納米纖維顯淺綠色，黃色光熱紙上的字跡顯示為黃綠色，而黑色光熱紙上的字跡則顯黑色（如圖2C和D所示）。該種方法還可適用于不同的聚合物纖維和光吸收染料，可根據(jù)需求選取價(jià)格低、熱穩(wěn)定性高或者不降解的聚合物纖維用于光熱紙的制備。由于纖維膜透明度的變化完全依賴于光熱作用，使納米纖維之間的空隙消除變?yōu)橹旅艿耐该髂ぃ绕饌鹘y(tǒng)的熱敏紙（thermal paper）或者打印體系來(lái)說，不需要用到雙酚A或者碳粉，不僅環(huán)境友好且有益于人類健康。

圖2. 含有1% ICG的PCL納米纖維膜(A)經(jīng)過0.4 W cm^–2激光分別照射5 s前后的透光率和SEM圖片以及(B?D)作為光熱紙用于激光打印展示。

  該工作中還展示了在含有1% ICG的PCL納米纖維膜上的圖案化焊接（如圖3A和B所示），并進(jìn)一步與氣體發(fā)泡技術(shù)相結(jié)合，得到了圖案化的三維支架（如圖3C和D所示）。若改變面具（mask）的形狀和尺寸，則可以得到相應(yīng)的不同結(jié)構(gòu)的三維支架。從圖3E?G中可以看出，經(jīng)過光焊的納米纖維為單層的實(shí)心結(jié)構(gòu)，而沒有被激光照射到區(qū)域中的納米纖維在經(jīng)過氣體發(fā)泡后可以變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)仍然存在，這種具有空間圖案化的三維支架在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，首先制備一個(gè)兩側(cè)被焊接、中間被膨起的三維支架（如圖H?J所示），然后在支架上種植成纖維細(xì)胞（NIH-3T3），培養(yǎng)3天后，可以發(fā)現(xiàn)在焊接區(qū)域，細(xì)胞趨向于粘附在膜的上下層，沒有觀察到細(xì)胞的滲透生長(zhǎng)。相比之下，在膨起區(qū)域細(xì)胞的生長(zhǎng)貫穿了整個(gè)支架，并且支架的形狀和結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。該種三維支架在作為三維模型體外研究細(xì)胞行為或者作為三維支架用于組織再生方面都具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

圖3. (A?G)在含有1% ICG的PCL納米纖維膜上的圖案化焊接并進(jìn)一步與氣體發(fā)泡技術(shù)結(jié)合制備三維支架；(H?K)NIH-3T3細(xì)胞在圖案化三維支架上培養(yǎng)3天后的生長(zhǎng)情況。

  總結(jié)：該工作提出了一種簡(jiǎn)單通用的制備光熱納米纖維的方法，即通過靜電紡絲將光吸收染料摻雜到聚合物纖維中。通過調(diào)節(jié)染料的比例、激光強(qiáng)度和時(shí)間等參數(shù)，可以有效控制納米纖維的光焊程度，即僅在纖維交叉點(diǎn)焊接或?qū)⒄丈鋮^(qū)域納米纖維完全融合成薄膜。當(dāng)納米纖維僅在交叉點(diǎn)焊接時(shí)，其拉伸力學(xué)強(qiáng)度可以得到有效提升。當(dāng)納米纖維完全融合成膜時(shí)，不透光的納米纖維膜可轉(zhuǎn)變成透明薄膜。由于不涉及化學(xué)物質(zhì)或碳粉，基于該種納米纖維制備的“光熱紙”在激光打印等相關(guān)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。另一方面，通過使用面具，可在納米纖維膜上實(shí)現(xiàn)圖案化的光焊，進(jìn)一步與氣體發(fā)泡技術(shù)相結(jié)合后，可得到具有圖案化的三維支架，該種三維支架保留了納米纖維結(jié)構(gòu)，可作為三維模型體外檢測(cè)細(xì)胞生長(zhǎng)行為，更可作為三維支架在組織再生中促進(jìn)細(xì)胞滲透生長(zhǎng)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的傳輸?shù)�，為功能納米纖維的開發(fā)以及應(yīng)用提供了新思路。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907876

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