有機室溫磷光(RTP)材料的發(fā)射源于三線態(tài)激子的輻射躍遷，但這一過程常受到分子熱運動、碰撞以及水、氧氣等猝滅因素的影響。為抑制此類非輻射躍遷，常將具有高分子量、強相互作用力及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物作為創(chuàng)造“剛性環(huán)境”的基質(zhì)使用。然而，這類聚合物在室溫下往往呈現(xiàn)硬度較高的玻璃態(tài)，限制了其在柔性、可穿戴等實際場景中的應用。常見的彈性材料雖具備良好的柔韌性，卻難以有效抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷過程，導致其磷光性能普遍較差，因而也無法直接用于實現(xiàn)高性能的室溫磷光體系。因此，如何平衡材料的剛性與柔性，實現(xiàn)兼具高效磷光發(fā)射與良好機械性能的復合材料，成為當前該領(lǐng)域必須解決的關(guān)鍵問題。
針對上述挑戰(zhàn)，李振教授團隊創(chuàng)新性地設(shè)計了一種磷光液晶彈性體材料。該材料兼具液晶相與高分子軟彈性的特點，其液晶結(jié)構(gòu)可借助剛性棒狀分子的有序排列和分子間相互作用實現(xiàn)高度組織化，進而有效抑制非輻射衰減并促進磷光發(fā)射，成功在聚合物體系中實現(xiàn)了宏觀柔性與微觀剛性的平衡。而且，當受到溫度刺激擾動時，材料的介晶單元能夠發(fā)生各向同性至各向異性的可逆轉(zhuǎn)變，從而賦予其動態(tài)驅(qū)動性能。此項研究不僅揭示了微觀剛性與宏觀柔性在構(gòu)建高性能室溫磷光聚合物中的平衡機制，也為拓展該類材料在柔性可視化、智能驅(qū)動等前沿領(lǐng)域的應用提供了新思路。
2026年1月5日，相關(guān)論文以“Shining liquid crystal elastomer material: the balance of micro-rigidity and macro-elasticity and the inherent mechanism”為題發(fā)表在Advanced Materials上。天津大學分子聚集態(tài)科學研究院楊玉琦博士和博士研究生齊延文為論文的共同第一作者，共同通訊聯(lián)系人為楊琨博士、唐本忠教授和李振教授。
研究亮點
高效室溫磷光彈性體材料：該研究成功突破了柔性材料難以實現(xiàn)高效磷光的共性難題，設(shè)計出的LQ-4TPA材料在多項性能上取得顯著平衡：不僅實現(xiàn)了長達532毫秒的磷光壽命與11.03%的磷光量子產(chǎn)率，同時具備315%的斷裂伸長率和高達50%的熱驅(qū)動應變，在柔性光電材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了磷光效率與力學-驅(qū)動性能的高水平協(xié)同。
液晶彈性體中實現(xiàn)高效室溫磷光的核心機制：其核心在于發(fā)光分子與液晶基質(zhì)在結(jié)構(gòu)與相互作用上的精密協(xié)同。液晶基質(zhì)需提供剛性的微觀環(huán)境以穩(wěn)定三線態(tài)激子，而發(fā)光分子則需兼具磷光潛力、大體積及與基質(zhì)之間產(chǎn)生強相互作用。大體積分子能深度嵌入液晶網(wǎng)絡(luò)，增強相互作用，進一步抑制分子熱運動。唯有二者在化學與物理層面高度匹配，才能在宏觀柔性體系中實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的室溫磷光。
光-熱雙重響應的智能應用演示：該材料集成了獨特的光控磷光“開關(guān)”特性與固有的熱致形變能力，并成功應用于兩類智能應用。其一為仿生液晶花，其花瓣能隨溫度變化規(guī)律性地開合，并同步實現(xiàn)磷光的“明-滅”切換；其二為智能抓手，可通過自身發(fā)出的磷光信號，實時、可視化地指示抓取狀態(tài)。這兩類演示應用生動展現(xiàn)了該材料在仿生及智能驅(qū)動領(lǐng)域的廣闊應用潛力。
圖1. 具有磷光與驅(qū)動雙功能的室溫磷光液晶彈性體設(shè)計示意圖
磷光液晶彈性體的光物理與光響應特性
本研究成功制備出具有室溫磷光與光響應特性的液晶彈性體LQ-4TPA。該材料呈現(xiàn)出清晰的藍色熒光(430 nm)與綠色磷光(533 nm)發(fā)射特征。在365 nm紫外光激發(fā)約10秒后，可實現(xiàn)肉眼可見的、持續(xù)約3秒左右的綠色余輝，同時其磷光壽命從初始的368 ms顯著提升至532 ms。加熱處理可使材料恢復至無磷光狀態(tài)，此過程可逆且循環(huán)性能優(yōu)異。
機制研究表明，該光響應行為源于材料對氧氣的動態(tài)敏感特性。在富氧環(huán)境中磷光被顯著猝滅，而在氮氣氛圍下則能立即產(chǎn)生強磷光發(fā)射，這證實了在液晶彈性體中存在快速的氧氣擴散過程。紫外光照射可有效消耗材料局部的氧氣，從而減少對三線態(tài)激子的猝滅，使其能夠通過輻射躍遷發(fā)出磷光；谶@一獨特的光控氧響應機制，進一步實現(xiàn)了液晶彈性體的光學直寫功能。通過掩模法，可對材料進行區(qū)域化的光激發(fā)，從而實現(xiàn)圖案或信息的“光寫入”，隨后通過加熱處理，可實現(xiàn)信息的“熱擦除”。
圖2. LQ-4TPA的光響應室溫磷光特性
磷光液晶彈性體的物理特性
在熱-力學性能方面，該材料表現(xiàn)出高分解溫度(>343 °C)與低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(4.7 °C)，使其在室溫下處于高彈性態(tài)，斷裂伸長率可超過315%，實現(xiàn)了高效磷光與高彈性的統(tǒng)一。研究進一步發(fā)現(xiàn)，降低交聯(lián)密度會增強鏈段運動，導致磷光強度規(guī)律性下降，表明松弛環(huán)境會加速能量耗散；而在77 K低溫下鏈段運動被凍結(jié)，磷光則保持穩(wěn)定。
在磷光來源方面，對比實驗表明，單獨的4TPA發(fā)色團僅在77 K低溫下顯示磷光，而空白樣品LQ-Blank則無磷光，這證實液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是產(chǎn)生室溫磷光的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。靜水壓實驗進一步揭示，與4TPA粉末在高壓下因分子緊密堆積導致發(fā)射峰持續(xù)紅移不同，LQ-4TPA在壓力超過8.4 GPa后其發(fā)射峰位保持穩(wěn)定，說明液晶網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮了結(jié)構(gòu)支撐作用，有效抑制了發(fā)色團的過度堆積與π π聚集。上述結(jié)果表明，液晶網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)建的微觀剛性環(huán)境是實現(xiàn)高彈性體中高效室溫磷光的重要因素。
圖3. LQ-4TPA的物理性質(zhì)與靜水壓測試
液晶彈性體中實現(xiàn)高效室溫磷光發(fā)射的核心機制
通過引入結(jié)構(gòu)相似但體積不同的發(fā)色團(3TPA、2TPA、TMB)，結(jié)合光譜分析和理論計算，系統(tǒng)揭示了實現(xiàn)高性能磷光液晶彈性體的關(guān)鍵設(shè)計原則。研究發(fā)現(xiàn)，磷光性能首先取決于發(fā)色團自身的能級結(jié)構(gòu)與系間竄越效率，4TPA與3TPA分子因具有更強的自旋軌道耦合而表現(xiàn)出優(yōu)勢。更重要的是，發(fā)色團的分子體積及其與液晶網(wǎng)絡(luò)的匹配程度同樣關(guān)鍵，足夠大的體積(如4TPA，1418.80 ?3)有助于與液晶網(wǎng)絡(luò)形成更強的結(jié)合能(-17.59 kcal/mol)，從而在柔性基質(zhì)中構(gòu)建出穩(wěn)定三線態(tài)激子的微觀剛性環(huán)境。這表明協(xié)同優(yōu)化發(fā)色團內(nèi)在性質(zhì)及其與液晶網(wǎng)絡(luò)的相互作用，是實現(xiàn)高性能磷光液晶彈性體材料的核心。
圖4. 液晶彈性體中的室溫磷光發(fā)射機理
液晶彈性體中實現(xiàn)多色磷光發(fā)射策略
為實現(xiàn)多色磷光發(fā)射，本研究將熒光染料尼羅紅(NR)引入LQ-4TPA體系，通過F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)策略，成功實現(xiàn)了從綠色到紅色發(fā)射的連續(xù)調(diào)控。其關(guān)鍵在于給體磷光(533 nm)光譜與受體吸收光譜的良好重疊。隨著NR濃度增加，533 nm處磷光峰減弱，600 nm處受體發(fā)射峰增強并最終主導發(fā)光。壽命測試證實了高效能量轉(zhuǎn)移過程，給體壽命隨濃度增加而縮短，受體發(fā)光壽命則從5.21 ns延長至毫秒級，實現(xiàn)了長余輝特性的有效傳遞。
圖5. 顏色可調(diào)余輝的策略
單疇液晶彈性體的制備與性能測試
除此之外，本研究成功將室溫磷光與液晶的可逆驅(qū)動特性集成于單疇液晶彈性體中。通過對多疇材料進行拉伸與熱處理，實現(xiàn)了拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其高度取向的有序結(jié)構(gòu)經(jīng)偏光顯微鏡與二維X射線衍射確認。該單疇材料在保留光響應磷光的同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱致可逆驅(qū)動性能。動態(tài)熱機械分析表明，編程后的材料在25-105°C區(qū)間內(nèi)可實現(xiàn)高度一致的形變-回復循環(huán)。其驅(qū)動力源于液晶基元的有序-無序轉(zhuǎn)變，高溫下介晶單元趨于無序，材料收縮；冷卻后恢復有序排列，材料回彈至預設(shè)形狀。值得注意的是，材料的磷光與驅(qū)動行為實現(xiàn)了協(xié)同響應：高溫驅(qū)動時磷光淬滅，形狀恢復時磷光重現(xiàn)。這種多重響應特性使得形變與發(fā)光可作為雙重可視化信號，為開發(fā)新型可視化、智能軟驅(qū)動設(shè)備提供了關(guān)鍵材料基礎(chǔ)。
圖6. M-LQ-4TPA的制備與性能
磷光液晶彈性體的智能驅(qū)動應用
受材料磷光-熱驅(qū)動協(xié)同響應特性的啟發(fā)，該工作成功構(gòu)建了兩種智能器件。仿生液晶花能夠模擬自然節(jié)律，隨溫度變化規(guī)律性地開合：在100°C時花朵綻放，室溫下自動閉合，并伴有可見的磷光發(fā)射。智能液晶抓手則利用熱致形變實現(xiàn)物體的抓取與搬運，其抓持狀態(tài)可通過材料自身發(fā)出的持久余輝進行實時、可視化反饋，即便在黑暗環(huán)境中亦清晰可辨。這些演示充分展現(xiàn)了該材料在集成驅(qū)動、發(fā)光與實時狀態(tài)反饋的智能軟體系統(tǒng)領(lǐng)域的廣闊應用前景。
圖7. 室溫磷光液晶彈性體的智能多功能應用
該工作是李振團隊近期關(guān)于高分子室溫磷光材料及其智能響應相關(guān)研究的最新進展之一，成功開發(fā)出兼具高效室溫磷光與優(yōu)異驅(qū)動性能的液晶彈性體。其中，LQ-4TPA實現(xiàn)了532毫秒的磷光壽命、11.03%的磷光量子產(chǎn)率以及高達315%的斷裂伸長率，在柔性室溫磷光材料領(lǐng)域取得了重要突破。研究從機制上闡明了實現(xiàn)微觀剛性與宏觀柔性平衡的關(guān)鍵：一方面，發(fā)色團的分子體積及其與液晶網(wǎng)絡(luò)的匹配程度共同構(gòu)筑了抑制非輻射躍遷的微觀剛性環(huán)境；另一方面，有序的液晶網(wǎng)絡(luò)為材料提供了可逆熱致驅(qū)動的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。基于該設(shè)計策略，研究進一步實現(xiàn)了多色可調(diào)余輝發(fā)射，并構(gòu)建了仿生液晶花與智能液晶抓手兩類功能應用，展示了該材料在智能顯示與軟體機器人中的潛在應用。
原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adma.202518840
