手性與自修復的現(xiàn)象在自然界和生物系統(tǒng)中普遍存在，二者對于生命的維持和發(fā)展至關(guān)重要。宏觀尺度的千變?nèi)f化往往源于微觀分子的運動，對于微觀手性結(jié)構(gòu)自修復的研究是理解或模仿自然界中手性表達藝術(shù)的基礎(chǔ)，也是基礎(chǔ)科學和應(yīng)用領(lǐng)域一個重要的研究主題。其中手性傳遞、記憶、放大等思想理念一直鼓舞著科學家們對于新型手性功能材料的探索。
近幾十年來，伴隨著高分子科學的發(fā)展，手性聚合物以優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景逐漸走進了人們的視野。相對于合成手性聚合物，科學家們致力于在非手性聚合物中，結(jié)合超分子手性化學，實現(xiàn)聚合物體系的手性誘導。這不僅可以避免使用昂貴的手性試劑，還可極大地拓寬手性聚合物種類。作為構(gòu)建手性超分子結(jié)構(gòu)的核心，非共價鍵由于具有較弱的鍵能，往往賦予手性材料多重的調(diào)控性。然而，這一弱相互作用也很容易遭受外界刺激而被永久破壞，導致材料手性不可逆地消失，這無疑是制約手性材料發(fā)展的關(guān)鍵要素。
近年，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進展。（Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Polym. Chem. 2020, 11, 2089; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669）。
為進一步提高超分子手性的穩(wěn)定性，張教授團隊以非手性的側(cè)鏈型偶氮苯液晶聚合物薄膜為主體，結(jié)合手性檸檬烯的蒸汽誘導以及后續(xù)聚合物鏈間的共價鍵交聯(lián)，突破性地實現(xiàn)了非手性聚合物體系中手性的永久儲存（Chiral Storage）。更為重要的是，存儲的手性信息仍然可以在外界刺激下進行可逆的擦除與表達。在完全無手性源存在時，即使將手性結(jié)構(gòu)短暫地破壞，其也可通過自身部分交聯(lián)的有序結(jié)構(gòu)作為媒介，僅需簡單的加熱-冷卻處理便可實現(xiàn)原有手性結(jié)構(gòu)的自我修復（Chiral Self-recovery）。
圖1. (a)非手性聚合物以及手性檸檬烯的化學結(jié)構(gòu)式，（b）聚合物薄膜交聯(lián)固定手性過程示意圖，（c）超分子結(jié)構(gòu)手性自修復過程示意圖。
作者首先將非聚合物薄膜置于檸檬烯蒸汽氛圍進行高溫熏蒸，降溫即可實現(xiàn)手性誘導。通過DSC、SAXS以及POM一系列表征手段確定了該手性超結(jié)構(gòu)為手性向列相，隨著聚合物末端羥基含量的增加，誘導所得的手性信號強度呈減小趨勢。并且這一來自蒸汽誘導的手性在完全除去手性蒸汽分子以及交聯(lián)固定過程中可以完美保持。
圖2. (a)聚合物膜手性誘導過程CD與UV吸收光譜，(b)聚合物側(cè)鏈末端羥基含量對于手性表達的影響，(c), (d)手性蒸汽誘導前(c)后(d)聚合物膜液晶織構(gòu)的變化，(e)交聯(lián)固定過程手性薄膜CD與UV吸收光譜。
進一步地，通過與未交聯(lián)的手性聚合物薄膜對比，交聯(lián)固定的手性薄膜在受到加熱，光照以及溶劑的刺激時，其手性可被短暫地完全破壞（CD光譜無手性表達）。然而僅通過簡單的加熱降溫處理，手性自修復程度即可幾乎達到百分之百，多次循環(huán)測試仍無法觀察到明顯的手性減弱。而未交聯(lián)手性聚合物膜在經(jīng)歷同樣處理之后手性則完全消失。可以看出，交聯(lián)固定之后的手性薄膜，其手性記憶能力得到了質(zhì)的提升。
圖3. 交聯(lián)固定的手性聚合物薄膜在受到溶劑(a)、熱(b)以及紫外光照(c)條件刺激時，手性記憶以及自修復過程。
該工作首次報道了在無手性源存在下，完全非手性體系中手性“開關(guān)”的構(gòu)建。微觀尺度的手性自修復思想為新型手性材料的發(fā)展增添了更多的可能性，并且這一先誘導后交聯(lián)的手性傳遞以及存儲方式將為多功能手性材料的設(shè)計提供新的思路。
以上工作受到了國家自然科學基金(21971180和92056111)的經(jīng)費支持。相關(guān)成果以“Transfer, Amplification, Storage and Complete Self-Recovery of Supramolecular Chirality in Achiral Polymer System”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學在讀博士生繆騰飛，通訊作者為蘇州大學張偉教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107992
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