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  拓?fù)浠瘜W(xué)聚合 (TCP) 是一種固態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)化，即在一些外部的能量刺激下（如熱或者光），單體將按照其晶體內(nèi)部分子排列形式進(jìn)行聚合。如TCP 得到有效利用，它將成為除ROMP 和 ATRP以外，可用于生成超高分子量 (數(shù)均分子量M_n > 10⁶) 聚合物的有效“工具”。然而目前已報(bào)道的TCP 的化學(xué)反應(yīng)有限，且多數(shù)所得聚合物溶解性差，這極大的限制了對(duì)TCP聚合產(chǎn)物的研究和后功能化。

  近日，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉毅研究員課題組開(kāi)發(fā)了一種基于氮雜對(duì)苯二醌二甲烷 (AQMs)的新型TCP反應(yīng)體系。研究人員合成了一系列以AQM為骨架的芳香小分子單晶，通過(guò)可見(jiàn)光/熱引發(fā)的固態(tài) TCP 反應(yīng)，得到了對(duì)應(yīng)的聚合物晶體。實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同烷基取代對(duì)此類(lèi)TCP反應(yīng)的活性影響甚微�；诖�，本研究使用基于冷凍透射電鏡的微晶電子衍射法(micro-ED) 首次獲得了原子分辨率的基于正丁基取代TCP 聚合物晶體結(jié)構(gòu)。并且，研究人員通過(guò)引入長(zhǎng)烷基鏈作為增溶基團(tuán)，制備了可溶的超高分子量聚合物。得益于其優(yōu)異的溶液加工性，此類(lèi) TCP 聚合物可作為電極活性材料，組裝成薄膜電容器。所制備器件展現(xiàn)出高介電常數(shù)和優(yōu)異介電儲(chǔ)能特性。除此之外，研究人員利用聚合物中保留的三氟甲磺酸酯基團(tuán)，成功通過(guò)親核取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)所得超高分子量的聚合物的后功能化。

圖1.基于AQM骨架的芳香小分子及其TCP產(chǎn)物。

圖2.正丁基取代的AQM小分子單晶結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)TCP產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)（micro-ED 表征）。

圖3. 對(duì)AQM反應(yīng)體系的聚合動(dòng)力和熱力學(xué)的探索以及對(duì)所得聚合物介電儲(chǔ)能特性的開(kāi)發(fā)。

圖4.利用親核取代反應(yīng)對(duì)可溶TCP聚合物的后修飾。

  這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了一種有普適性的新型拓?fù)浠瘜W(xué)聚合體系，克服了傳統(tǒng)所得拓?fù)渚酆袭a(chǎn)物表征及后修飾的障礙，為后續(xù)TCP反應(yīng)的機(jī)理研究和應(yīng)用探索提供了基礎(chǔ)。相關(guān)論文以“Solution-processable and functionalizable ultrahigh molecular weight polymers via topochemical synthesis”為題發(fā)表在Nature Communications上（DOI: 10.1038/s41467-021-27090-1）。論文通訊作者為勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉毅高級(jí)研究員和加州大學(xué)洛杉磯分校Hosea M. Nelson教授（現(xiàn)為加州理工學(xué)院教授），合作者包括加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey A. Reimer教授等學(xué)者。論文主要作者包括Chris Anderson,李禾博士，Chris Jones,楊重慶博士等。

  該工作是劉毅研究組近期關(guān)于氮雜對(duì)苯二醌二甲烷 (AQMs)結(jié)構(gòu)單元的最新進(jìn)展之一。AQM 做為最小的穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu)單元，自2017年首次報(bào)道以來(lái)，已被成功的應(yīng)用于有機(jī)光電材料的設(shè)計(jì)和合成中，尤其是構(gòu)建新穎的高遷徙率,窄帶隙的高分子材料  (JACS 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801874; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17978; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 23497)和單線態(tài)裂分的材料（JACS 2020, 142, 17892）。最新的工作揭示了特定化學(xué)修飾后的氮雜對(duì)苯二醌二甲烷更類(lèi)似于雙自由基的反應(yīng)活性，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了此結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)建新穎的絕緣高分子介電儲(chǔ)能材料應(yīng)用上的潛力，并有助于將來(lái)更精確的物理和化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27090-1