華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等 Macromolecules：發(fā)展了親核炔類單體與醛基單體的聚合反應(yīng)

2022-07-03 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：親核炔類單體串聯(lián)聚合高立體選擇性、高產(chǎn)率高分子量

基于炔類單體的聚合反應(yīng)是制備功能聚合物的重要手段。因此，建立新型的炔類單體聚合反應(yīng)并用于制備新一代功能高分子材料具有重要意義。而發(fā)展新的單體以及新的反應(yīng)類型是建立新型聚合反應(yīng)的重要途徑。

華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授課題組一直致力于新型炔類單體的聚合反應(yīng)研究，例如，發(fā)展了親核單體——胺或醇與活化炔類單體的聚合，即自發(fā)的胺-炔點擊聚合（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437; Sci. China Chem. 2019, 62, 1198; Macromolecules, 2019, 52, 4526; Macromolecules, 2020, 53, 2516）以及有機堿催化的羥基-炔點擊聚合反應(yīng)（Chem.-Eur. J. 2017, 23, 10725; Polym. Chem. 2020, 11, 2568; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1672）等。在這些工作中，吸電子基團的引入，有效地提高了炔烴單體的親電性，增強了這些單體與親核單體的反應(yīng)活性（圖1a）。

圖1. 炔類單體的親電（a）和親核（b）聚合示意圖

除親電性外，炔基還具有親核性。最近，作者利用末端炔烴在堿性條件下可以形成親核炔化物的特性，成功發(fā)展了堿作用的末端炔類單體與芳香醛的聚合反應(yīng)（圖1b）。在叔丁醇鉀的作用下，雙官能度末端炔類單體與芳香醛單體可高效發(fā)生串聯(lián)聚合，高立體選擇性、高產(chǎn)率(最高可達93%)地制備了一系列高分子量、僅含E-式異構(gòu)體的聚合物（圖2）。所得聚合物具有良好的溶解，可通過簡單的溶劑揮發(fā)法得到自支撐薄膜（圖3）。

圖2. 雙官能度末端炔烴與單官能度芳香醛的聚合

圖3. 聚合P1a2b(A)、P1a2d(B)和P1a2a(C)的自支撐薄膜的照片

基于其所含的1-炔基，1-烯基羥甲基結(jié)構(gòu)基元，所得聚合物表現(xiàn)為發(fā)光的特性，且部分聚合物呈現(xiàn)聚集誘導發(fā)光的特性。其中，以含芴基的雙官能度炔類單體制備得到的聚合物在溶液狀態(tài)和聚集狀態(tài)表現(xiàn)出不同的發(fā)射，可用于聚合物的聚集狀態(tài)變化的識別（圖4）。

圖4. 聚合P1c2a在不同比例的THF/MeOH的溶液中的熒光發(fā)射譜圖

綜上，該工作開辟了以親核炔化物作為單體新型聚合路線，豐富了炔類單體參與的聚合反應(yīng)類型，為新型聚合物材料的制備提供了新的手段。相關(guān)結(jié)果以”Alkali-Promoted Tandem Polymerization of Nucleophilic Acetylide Monomers and Aldehydes toward Luminescent Polymeric Materials”為題發(fā)表在Macromolecules上，論文第一作者為華南理工大學的博士生葉燦彬，通訊作者為華南理工大學秦安軍教授。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00562

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（責任編輯：xu）

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