東華大學武培怡/孫勝童團隊《Nat. Commun.》：自修復納米纖維網(wǎng)增韌離子皮膚 - 耐疲勞性能媲美真實皮膚

2022-07-31 來源：高分子科技

發(fā)展具有真實皮膚力學和電學性能的可拉伸離子感知材料對未來人機交互和軟體機器人至關(guān)重要。然而，人工合成材料實現(xiàn)類似皮膚的導電、可拉伸、柔軟、強韌、自修復和耐疲勞等綜合性能是極為困難的，因為這些性能往往基于不同甚至截然相反的分子設(shè)計策略。就提高可拉伸材料使用壽命而言，自修復和耐疲勞性能同等重要，但多數(shù)自修復離子皮膚難以耐受循環(huán)疲勞斷裂。究其原因，基于均一高分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計的自修復離子皮膚在缺陷存在時極易發(fā)生裂紋擴展，從而引發(fā)結(jié)構(gòu)整體性破壞。常見的力學耗散增韌策略往往只能解決離子皮膚單次拉伸的抗撕裂韌性問題，對多次循環(huán)拉伸無效。如何同時賦予離子皮膚自修復能力和高耐疲勞韌性已逐漸成為制約高性能可拉伸離子感知材料發(fā)展的瓶頸難題。

東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開發(fā)多種力學和電學性能可控的可拉伸離子導體材料：基于兩性離子超分子競爭網(wǎng)絡(luò)制備了應(yīng)變硬化自修復離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；基于熵驅(qū)動的聚丙烯酸-礦物納米簇可逆物理吸附相互作用，制備了可強烈熱致硬化的離子導電水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204960）；受泳道啟發(fā)，基于液晶組裝誘導相分離制備了電導率隨拉伸急劇提升的離子導電液晶彈性體纖維（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；通過強弱氫鍵競爭制備了可力學適應(yīng)任意復雜曲面的聚硫辛酸離子凝膠（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）；結(jié)合拉伸紡絲或褶皺芯鞘纖維等先進加工技術(shù)，提高了離子導電器件的感知靈敏度 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387；Mater. Horiz. 2021, 8, 2088)等。

針對目前離子皮膚自修復性和耐疲勞性難以兼得的關(guān)鍵問題，近期該研究團隊提出了如下的解決策略：模擬真實皮膚的可修復納米纖維復合結(jié)構(gòu)，將高模量自修復聚氨酯納米纖維網(wǎng)與另一自修復低模量離子導電基質(zhì)進行復合，可獲得具有極高耐疲勞性能（疲勞閾值，Γ₀ ~2,950 J m^-2）的新型自修復離子皮膚材料，同時兼有透明、柔軟、應(yīng)變硬化、高拉伸、自粘附等多種優(yōu)異性能，綜合性能媲美真實皮膚。此外，納米纖維網(wǎng)絡(luò)拉伸擠壓吸濕性離子導電基質(zhì)，迫使其脫水造成電導率下降，由此帶來的應(yīng)變傳感靈敏度高達66.8，為已報道本征可拉伸離子導體的最高值。

圖1. 耐疲勞自修復離子皮膚的仿生設(shè)計與綜合性能對比

通過模擬皮膚的纖維復合結(jié)構(gòu)，復合離子皮膚表現(xiàn)出與真實皮膚非常相似的力學行為。例如，復合離子皮膚初始模量較低（1.8 MPa），但拉伸具有典型的J形應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表現(xiàn)為強烈的應(yīng)變硬化行為，模量提升約37倍。這一特殊力學響應(yīng)符合皮膚真實力學行為，觸摸柔軟，而拉伸迅速硬化以抵抗進一步力學破壞。此外，納米纖維復合結(jié)構(gòu)也賦予復合離子皮膚非常高的抗刺穿、抗撕裂和抗疲勞斷裂的能力，在缺口存在下可耐受10000次反復循環(huán)拉伸而不發(fā)生明顯力學破壞。材料斷裂能（Γ）約16.3 kJ m^-2，疲勞閾值（Γ₀）約2950 J m^-2，優(yōu)于肌肉組織（Γ₀ ~1000 J m^-2）及絕大多數(shù)合成彈性體和水凝膠材料。其增韌機制為，拉伸取向的納米纖維有效提升了斷裂面的能量密度，從而釘死裂紋以實現(xiàn)缺口鈍化和應(yīng)力分散。

圖2. 復合離子皮膚的優(yōu)異力學性能

得益于兩種組分的優(yōu)良自愈能力，復合離子皮膚可自發(fā)修復損傷。在80%濕度條件下修復24小時后，納米纖維網(wǎng)和離子基質(zhì)的切口可基本消除，修復效率達85%。材料自修復存在兩個同時進行的過程：一是聚氨酯納米纖維通過動態(tài)二硫鍵實現(xiàn)室溫自愈合，二是離子導電基質(zhì)在高濕度環(huán)境下物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動態(tài)重組實現(xiàn)自愈合。此外，離子導電基質(zhì)豐富的官能團和吸濕特性使得材料具有極好的粘附性、保濕性和抗凍性能。

圖3. 復合離子皮膚的自修復性、粘附性及環(huán)境穩(wěn)定性

作者進一步考察了復合離子皮膚的可拉伸感知能力。與純離子導體基質(zhì)和恒電導率導體(如離子液體、液態(tài)金屬)相比，復合離子皮膚表現(xiàn)出更高的電阻響應(yīng)。630%應(yīng)變下電阻響應(yīng)靈敏度（GF）高達66.8，遠遠超過以往報道的本征可拉伸離子導體材料。這一高靈敏度使得復合離子皮膚對微小應(yīng)變表現(xiàn)出極高的電學響應(yīng)，在手勢識別、語音識別、電生理信號采集等領(lǐng)域均有著較高的應(yīng)用潛力。

圖4. 復合離子皮膚的高應(yīng)變感知能力

作者進一步利用對比分析、偏光顯微分析、光散射、二維相關(guān)紅外光譜、分子動力學模擬等多尺度表征技術(shù)探究了復合離子皮膚高應(yīng)變感知靈敏度的原因。分析表明，其應(yīng)變感知增強機制歸因于納米纖維網(wǎng)與離子基質(zhì)的相互影響。納米纖維網(wǎng)拉伸產(chǎn)生的內(nèi)部擠壓應(yīng)力迫使吸濕性離子導電基質(zhì)發(fā)生一定程度的水脫附（此過程可逆），從而降低了材料的離子電導率。在分子水平上，離子導電基質(zhì)脫水主要受高濕度敏感的Ca²⁺:COO^-絡(luò)合相互作用驅(qū)動，繼而影響了載流子Cl^-的電荷擴散效率。

圖5. 復合離子皮膚應(yīng)變感知強化的機理分析

以上研究成果近期以“Fatigue-free artificial ionic skin toughened by self-healable elastic nanomesh”為題，發(fā)表在《Nature Communications》(Nat. Commun. 2022, 13, 4411)上。東華大學化學與化工學院博士研究生王繼強為論文第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、重點項目、中波國際合作項目等的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士和東華大學魏鵬博士也參與了該研究。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32140-3

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（責任編輯：xu）

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