大連理工大學(xué)蹇錫高院士團(tuán)隊(duì) CEJ：利用有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜界面模量過(guò)渡層提升玄武巖纖維增強(qiáng)高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料性能

2023-04-20 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：玄武巖纖維高性能熱塑性樹(shù)脂聚芳醚腈酮有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜界面模量過(guò)渡層機(jī)械性能

玄武巖纖維具有出色的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱震穩(wěn)定性、阻燃性、絕緣性、耐高/低溫以及低成本、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，與碳纖維、芳綸和超高分子量聚乙烯并稱為四大高性能纖維，是我國(guó)“十二五”和“十三五”規(guī)劃中被列為重點(diǎn)發(fā)展的無(wú)機(jī)新材料。玄武巖纖維增強(qiáng)高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料（BFRHTPC）在化工、汽車、航空航天、武器裝備等高端制造領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。然而，由于玄武巖纖維光滑和惰性的表面以及高性能熱塑性樹(shù)脂高的黏度，導(dǎo)致纖維/樹(shù)脂間差的界面結(jié)合能力，嚴(yán)重限制了該復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。基于復(fù)合材料界面工程設(shè)計(jì)理念，大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)BFRHTPC界面的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，提高界面黏附強(qiáng)度，構(gòu)筑具有模量過(guò)渡特征的界面層，提高應(yīng)力傳遞效率，以顯著改善復(fù)合材料的整體性能。

圖 1 有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜界面模量過(guò)渡層作用機(jī)制。

本工作以玄武巖纖維增強(qiáng)聚芳醚腈酮（BF/PPENK）復(fù)合材料為研究對(duì)象，將聚醚腈（PEN）和羧基化碳納米管（MWCNT-COOH）分散于N, N-二甲基乙酰胺中制成有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜上漿劑，并對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行了涂層處理。通過(guò)調(diào)節(jié)混雜上漿劑中碳納米管的含量，控制軟相（PEN）和硬相（MWCNT-COOH）的比例，進(jìn)而調(diào)控碳納米管在玄武巖纖維表面的分布狀況和界面層的模量，最終獲得了具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜界面模量過(guò)渡層，BF/PPENK復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和界面強(qiáng)度分別提升了60%、33%、62%和144%。相關(guān)工作以“Excellent and effective interfacial transition layer with an organic/inorganic hybrid carbon nanotube network structure for basalt fiber reinforced high-performance thermoplastic composites”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上（Chemical Engineering Journal, 2023, 465, 142995）。文章通訊作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系劉程研究員，第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系2020級(jí)博士研究生賈航。該研究得到了中央高�；究蒲袑ｍ�(xiàng)資金、遼寧省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目和大連市科技創(chuàng)新基金的支持。

圖 2 PEN/CNT混雜上漿劑處理前后BF表面形貌：BF-Desized（a），BF-PEN/CNT1（b），BF-PEN/CNT2（c），BF-PEN/CNT3（d），BF-PEN/CNT4（e），BF-PEN/CNT5（f）。

圖 3 玄武巖纖維表面粗糙度（a）和表面涂敷形貌（b）。

對(duì)混雜上漿劑處理前后的玄武巖纖維進(jìn)行表面形貌（圖2）和表面粗糙度（圖3a）進(jìn)行表征可以發(fā)現(xiàn)，脫漿后的玄武巖纖維表面光滑，AFM測(cè)得的均方根粗糙度R_q僅為83.2 nm，這并不利于樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)和黏附；而隨著混雜上漿劑中碳納米管含量的增加，經(jīng)涂層處理的玄武巖纖維表面粗糙度顯著增加，從127.0 nm增加到198.5 nm，與BF-Desized相比提高了53%~139%，這將極大地增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂間的機(jī)械互鎖作用和樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)能力。特別地，當(dāng)碳納米管濃度達(dá)到0.8 mg/ml時(shí)，在聚合物PEN的黏合作用下相互搭接，于纖維表面形成了完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即形成了以碳納米管網(wǎng)絡(luò)為“骨骼”，PEN聚合物為“肌肉”的保護(hù)鞘（圖3b）。這種鞘一方面能夠保護(hù)纖維免受機(jī)械損傷，另一方面在復(fù)合材料界面處形成機(jī)械錨合，提高界面結(jié)合能力，并與樹(shù)脂基體相互滲透形成模量過(guò)渡層，優(yōu)化界面相結(jié)構(gòu)，提高應(yīng)力傳遞效率，改善復(fù)合材料機(jī)械性能。

圖 4 BF/PPENK復(fù)合材料動(dòng)態(tài)機(jī)械性能（a，b），界面結(jié)合強(qiáng)度（c）；微滴脫粘測(cè)試后形貌：BF-Desized/PPENK（d，e），BF-PEN/CNT4/PPENK（f-i）。

對(duì)BF/PPENK復(fù)合材料進(jìn)行了動(dòng)態(tài)機(jī)械分析，對(duì)微復(fù)合材料進(jìn)行了樹(shù)脂微球拔出測(cè)試。結(jié)果表明，經(jīng)混雜上漿劑處理的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）增大，損耗因子曲線峰值下降，初始儲(chǔ)能模量增大（圖4a和4b），這都說(shuō)明混雜上漿劑顯著改善了BF/PPENK復(fù)合材料的界面結(jié)合能力。另外，由微球拔出試驗(yàn)測(cè)得的界面結(jié)合強(qiáng)度同樣表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡S著纖維表面碳納米管含量增加，纖維粗糙度提高，比表面積增大，樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)效果改善，尤其是錨定點(diǎn)數(shù)量增加，界面結(jié)合強(qiáng)度提高；對(duì)樹(shù)脂微球拔出破壞形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察，樹(shù)脂斷口處有碳納米管拔出，纖維表面有碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖 5復(fù)合材料橫截面微觀形貌、模量分布圖及模量變化曲線：BF-Desized/PPENK（a-c）和BF-PEN/CNT4/PPENK（d-f）。

進(jìn)一步對(duì)經(jīng)過(guò)精密拋光處理的BF-Desized/PPENK和BF-PEN/CNT4/PPENK復(fù)合材料橫截面進(jìn)行了AFM形貌和模量分布表征（圖5）。結(jié)果表明，由纖維到樹(shù)脂基體，脫漿BF/PPENK復(fù)合材料的模量發(fā)生了急劇的變化，其變化位移僅有172.7 nm，而PEN/CNT4上漿劑改性的復(fù)合材料由高模量纖維到低模量樹(shù)脂變化位移為311.3 nm，可以將這種變化位移看作是復(fù)合材料的界面層厚度，因此，通過(guò)引入PEN/CNT混雜物能夠在BF和PPENK之間形成界面過(guò)渡層，優(yōu)化了界面相結(jié)構(gòu)，將有利于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖 6 BF/PPENK復(fù)合材料機(jī)械性能：拉伸強(qiáng)度和模量（a），彎曲強(qiáng)度和撓度（b）,層間剪切強(qiáng)度（c），彎曲測(cè)試應(yīng)力應(yīng)變曲線（d），層間剪切測(cè)試力-位移曲線（e），與文獻(xiàn)報(bào)道的玄武巖纖維、玻璃纖維和碳纖維復(fù)合材料機(jī)械性能比較。

對(duì)混雜上漿劑PEN/CNT處理前后的BF/PPENK復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸、彎曲和層間剪切測(cè)試（圖6）。結(jié)果表明，相比于BF-Desized/PPENK復(fù)合材料，BF-PEN/CNT4/PPENK的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、撓度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了60%、65%、33%、15%和62%，分別達(dá)到了864 MPa、46.2 GPa、1232 MPa、10.1 mm和72 MPa，與文獻(xiàn)報(bào)道的玄武巖纖維、玻璃纖維和碳纖維復(fù)合材料相比處于較高水平，整體性能遠(yuǎn)優(yōu)于玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，綜合性能可達(dá)到部分T700碳纖維增強(qiáng)PES復(fù)合材料水平。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723017266

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（責(zé)任編輯：xu）

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