化石能源的快速消耗造成了溫室效應(yīng)、大氣污染、水污染等嚴重的環(huán)境問題。生物質(zhì)資源作為唯一的可持續(xù)碳源，可以通過綠色化工工藝，減少對不可再生資源的依賴。生物質(zhì)單糖廣泛存在于生物體內(nèi)，主要用于食品、化工等行業(yè)。同時，以單糖為原料可以通過催化轉(zhuǎn)化制備多種高值化學(xué)品。在這些高價值化學(xué)品中，乳酸是一種多用途精細化學(xué)品，可廣泛應(yīng)用于食品、制藥、皮革、紡織、環(huán)保和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。此外，乳酸可以作為可生物降解聚合物(聚乳酸，PLA)的前驅(qū)體，在醫(yī)療保健和消費品市場上有7億美元的市場。目前，乳酸主要通過高溫高壓化學(xué)合成或繁瑣的生物發(fā)酵。在溫和的條件下，通過單糖的光化學(xué)轉(zhuǎn)化來獲得高產(chǎn)量的乳酸仍然是一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，因此需要合理設(shè)計合適的光催化劑。
納米纖維素（CNF）是一種以纖維素為原料高強機械力作用下被解離成單個的納米纖絲。納米纖維素具有較高的長徑比，同時CNF表面存在豐富的親水官能團（羥基、羧基等），有望成為制備一維光催化材料的理想模板劑。石墨氮化碳(g-C3N4)是一類由含氮前驅(qū)體熱聚合制備的聚合物半導(dǎo)體類光催化劑，具有-1.4 V的導(dǎo)帶(CB)和1.3 V的價帶（VB），適用于大多數(shù)光催化生物精煉。然而，原始g-C3N4的可見光吸收范圍有限，光激發(fā)載流子重組速度快，比表面積小，活性不理想。g-C3N4的形貌控制是提高光催化性能的關(guān)鍵因素，一維納米結(jié)構(gòu)g-C3N4材料具有沿長軸的矢量電子和聲子輸運通道以及高表面體積比等優(yōu)點。以CNF為軟模板，有望得到納米結(jié)構(gòu)g-C3N4材料。同時，CNF分子鏈上的羥基、羧基在熱解過程中能與氮化碳前驅(qū)體發(fā)生縮合反應(yīng)，在氮化碳分子結(jié)構(gòu)中引入缺陷和摻雜，進而調(diào)控氮化碳的電子結(jié)構(gòu)。通過CNF輔助制備氮化碳，可同時調(diào)控氮化碳的形貌和電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附強度，從而獲得更高的光催化催化活性。
CNF衍生氮化碳基光催化劑（HCN）的制備流程如圖1所示，主要包括雙氰胺與CNF官能團（羥基和羧基基團）之間的氫鍵作用以及后續(xù)的熱聚合和H2O2分子剪切過程。在上述光催化劑制備中，CNF同時起到了軟模版和摻雜劑的作用。氮空位和氧元素摻雜成功的引入到氮化碳分子骨架中，同時通過改變CNF的用量可以調(diào)控氮空位的濃度。在H2O2的分子剪切作用下，催化劑(HCN)轉(zhuǎn)化為一維納米棒，同時納米棒內(nèi)部填充納米片狀框架結(jié)構(gòu)。這種一維的納米棒狀結(jié)構(gòu)極大的提升了HCN的比表面積（由0.411 cm3 g-1提高到116.84 m2 g-1），這增大了催化劑與反應(yīng)底物的接觸面積，同時充分暴露了催化劑的活性位點。
圖3 HCN的光/電性能和光催化產(chǎn)氫性能
在g-C3N4分子骨架中引入氮空位和氧摻雜明顯改變了樣品的光學(xué)性質(zhì)和可見光捕光能力。如圖3a所示，HCN催化劑比BCN具有更強的可見光吸收能力，由于氮空位和氧摻雜劑的引入，HCN催化劑表現(xiàn)出顯著的吸收紅移。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)的計算結(jié)果，BCN和HCN的帶隙從2.53 eV逐漸窄到2.18 eV。瞬態(tài)熒光的結(jié)果也表明HCN（1.15 nS）的熒光壽命比BCN（0.67 nS）長（圖3c），這表明光致電子/空穴的復(fù)合減少。通過電化學(xué)阻抗響應(yīng)(EIS)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)研究了BCN和HCN的光電電化學(xué)性能。由于HCN的導(dǎo)電性較高，其Nyquist圖中的半圓直徑比BCN小得多，從而降低了光電子傳遞電阻。與BCN相比，在HCN-0.01中觀察到快速且可重復(fù)的光電流響應(yīng)(圖3d)，表明具有較強的電子轉(zhuǎn)移能力和光生載流子分離能力。
圖4 HCN的光催化氧化生物質(zhì)單糖生成乳酸性能
圖5 基于HCN的DFT計算
通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，進一步證明了氮空位和氧摻雜與能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。如圖5a-c所示，HCN-2的帶隙比BCN和BCN-O的帶隙小，并且有一個下移價帶底。HCN-2的這種變化是氧摻雜和氮空位的結(jié)果。圖5d給出了不同底物在HCN-2表面的吸附能，其中(果糖，Eads = -0.721 eV; O2，-1.868 eV和OH-， -1.178 eV)，這表明HCN的結(jié)構(gòu)易于吸附底物進行后續(xù)的光催化轉(zhuǎn)化。基于上述研究，圖5e提出了一個合理的反應(yīng)機理。在中性(pH = 7)條件下，HCN在可見光的激發(fā)下產(chǎn)生電子和空穴。然后氧分子被附近的電子激活，通過單電子氧還原過程產(chǎn)生大量·O2-陰離子自由基(O2/·O2-= -0.33 V vs. NHE)。這一過程是可行的，因為HCN的CB電位(-1.35 ~ -0.91 V vs. NHE，圖3b)比單電子氧化還原電位更負。由于HCN的VB邊電位(+1.27 ~ +1.05 V vs. NHE)小于H2O/·OH-的氧化還原電位(+2.40 V vs. NHE)，因此在HCN上h+很難直接氧化OH-或H2O生成·OH自由基。但HCN的CB電位足夠正，足以使水氧化轉(zhuǎn)化O2(+0.94 V vs. NHE)。·O2-陰離子自由基也可獲得另一個e-生成中間產(chǎn)物H2O2(·O2-/H2O2= 0.94 V vs. NHE)。H2O2隨后通過單電子過程還原為·OH自由基 (H2O2/·OH= 0.32 V vs. NHE)。此外，·O2-陰離子自由基也可與h+結(jié)合生成1O2。堿性條件下，pH增大CB位置更負，更有有利于·O2-的生成。通過比較HCN和BCN的能帶結(jié)構(gòu)排列，他們得出結(jié)論，氧摻雜和氮空位是直接和間接產(chǎn)生活性物質(zhì)的必要條件。在h+、·O2-、·OH和1O2的作用下，果糖快速氧化成乳酸、乙酸和甲酸，選擇性主要是由·O2-決定的。
該工作以“Nanocellulose-Assisted Molecularly Engineering of Nitrogen Deficient Graphitic Carbon Nitride for Selective Biomass Photo-oxidation”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是華南理工大學(xué)博士生鄒刃和香港中文大學(xué)（深圳）陳仲欣博士，通訊作者為浙江大學(xué)陸俊教授和華南理工大學(xué)彭新文教授。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301311
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