Macromolecules：窄分布雙末端功能化共軛聚合物的合成

2023-07-27 來(lái)源：高分子科技

在逐步聚合反應(yīng)（SGP）范疇內(nèi)，末端功能化聚合物的合成通常采用某一種單體過(guò)量的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。受限于傳統(tǒng)SGP不可控的特點(diǎn)，所得聚合物通常呈現(xiàn)分子量難以預(yù)設(shè)、分子量分布寬、以及批次不穩(wěn)定等問(wèn)題。絕大多數(shù)共軛聚合物等功能聚合物的合成是遵循SGP機(jī)理的，為此，建立通用的可以人為控制的SGP方法是實(shí)現(xiàn)這些聚合物（包括末端功能化聚合物）合成的關(guān)鍵。

近期，華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡愛(ài)國(guó)教授和王貴友副教授研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問(wèn)題開(kāi)展了研究。在該團(tuán)隊(duì)前期提出的“可控逐步聚合反應(yīng)”（CSGP）概念（CCS Chemistry 2020, 2, 64-70）的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步修訂傳統(tǒng)SGP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組，確立了可適用于所有遵循SGP機(jī)理的聚合反應(yīng)的“可控版本”。與傳統(tǒng)SGP不同的是，他們?cè)诜磻?yīng)動(dòng)力學(xué)方程里引入了系列“概率因子”（P_i），代表不同長(zhǎng)度的聚合物進(jìn)一步參與到SGP里的概率并不完全相同。以下所示的方程組分別表示A物種（a，a封端），B物種（b，b封端）以及M物種（a，b封端）的濃度變化模式。如果假定所有的P_i均為1，所有的反應(yīng)速率常數(shù)都相同（Flory等反應(yīng)活性原理），則該方程組回歸為經(jīng)典SGP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式。

遵循他們團(tuán)隊(duì)前期提出的假設(shè)，在一個(gè)有效的CSGP中，“概率因子”隨著物種分子量的增大而逐漸變小，直至達(dá)到某個(gè)閾值后均設(shè)定為零。這一點(diǎn)類(lèi)似于GPC原理，即分子量更大的聚合物進(jìn)入納米孔道的概率更小。采用MATLAB對(duì)上述公式進(jìn)行積分計(jì)算，獲得了各個(gè)物種在指定官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率處的濃度分布。模擬計(jì)算結(jié)果證實(shí)，在SGP機(jī)理下，聚合物物種呈現(xiàn)寬分散，多分散指數(shù)（D）逼近2，而在CSGP機(jī)理下，聚合物物種逐漸收縮在一個(gè)非常窄的范圍內(nèi)。針對(duì)末端功能化聚合物的合成，模擬計(jì)算結(jié)果證實(shí)，先采用CSGP法合成窄分布聚合物，然后補(bǔ)加一種過(guò)量單體，即可以獲得純度高且分子量分布窄的產(chǎn)物（如下圖所示）。

他們進(jìn)一步在實(shí)驗(yàn)層面證實(shí)了這種方法的可行性和有效性，采用1,4-雙(2-乙基己氧基)-2,5-雙碘苯與1,4-苯二硼酸頻哪醇酯的Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成雙硼酸酯封端的共軛聚合物。以孔道內(nèi)負(fù)載有鈀催化劑的介孔氧化硅SBA-15為CSGP的催化劑，而在對(duì)照反應(yīng)中，則以氮雜卡賓鈀配合物（NHC-Pd）為SGP的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在CSGP中獲得的聚合物的D值均比SGP中要低很多，特別是采用后補(bǔ)加單體的策略（如上述模擬計(jì)算），可以獲得D值低達(dá)1.06的聚合物。通過(guò)核磁氫譜、MALDI-TOF質(zhì)譜等方法確定該聚合物的兩個(gè)末端均為硼酸酯。

本項(xiàng)工作完善了通用的可控逐步聚合反應(yīng)體系，為端基可控聚合物（特別是具有主鏈功能性，如具有D-A結(jié)構(gòu)的聚合物）的合成開(kāi)辟了新的思路。該工作以“Synthesis of Narrowly Distributed α,ω-Bifunctionalized Conjugated Polymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是王杰同學(xué)。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00870

下載：Synthesis of Narrowly Distributed α,ω-Bifunctionalized Conjugated Polymers

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（責(zé)任編輯：xu）

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