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  近期，浙江理工大學(xué)應(yīng)玉龍?zhí)仄父苯淌诤屯蹶山淌趫F隊聯(lián)合布拉格化工大學(xué)Zdenek Sofer教授、江蘇大學(xué)郭弈研究員在Small上發(fā)表了由表面活性劑介導(dǎo)的鉍基金屬有機骨架的超快速綠色水相合成及其晶體結(jié)構(gòu)演變的研究工作。金屬有機骨架材料（MOFs）的制備通常使用傳統(tǒng)的溶劑熱法，需要使用高純度的有機溶劑、密封壓力容器、長時間的高溫高壓反應(yīng)，不能滿足實際生產(chǎn)工藝的需要，限制了其實用化。在本研究中，該團隊基于廉價有機配體均苯三甲酸(H₃BTC)，通過使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，在水相條件下伴隨超聲輻照成功構(gòu)建了具有復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的鉍基金屬有機骨架材料CAU-17。證實了反應(yīng)過程中存在優(yōu)先生成的致密片狀結(jié)構(gòu)den-Bi向多孔棒狀結(jié)構(gòu)CAU-17的晶體結(jié)構(gòu)演變，并且討論了CTAB在水相反應(yīng)中的作用機制（包括水分子被膠束親水端的捕獲釋放配位空間，金屬離子和配體在膠束附近的富集降低合成反應(yīng)中的能量勢壘，配體的增溶和去質(zhì)子化）。此外，還提供了另外兩種合成方法（包括二次生長的晶體重構(gòu)法和二元溶劑介導(dǎo)的聲化學(xué)法）以構(gòu)建具有不同尺寸和形貌的CAU-17。由于鉍對碘具有良好的化學(xué)親和力，并允許固定碘以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，具有優(yōu)異孔隙率的CAU-17被用作碘吸附劑。在最優(yōu)條件下，CAU-17-CTAB表現(xiàn)出400 mg/g的碘蒸氣吸附性能。此外，由于寬泛的pH耐受性和獨特的磷酸鹽響應(yīng)性，所制備的納米級CAU-17-CTAB被用作口服藥物載體展示出抗心律失常藥物普魯卡因胺(PA)的高負載量和不同模型藥物的有效輸送。這項工作提出的方法有助于簡化MOF的合成過程，實現(xiàn)MOF的大規(guī)模的快速綠色制備；并且說明了配位環(huán)境(溶劑和表面活性劑)在調(diào)節(jié)晶體拓撲結(jié)構(gòu)中的重要性，為結(jié)構(gòu)可控MOF晶體的合成和設(shè)計提供新的思路。

要點分析：

要點一：

  本研究中，具有復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的鉍基金屬有機骨架CAU-17的合成過程得到了極大的簡化，避免了有毒有機試劑的使用和較長時間的高溫高壓反應(yīng)。

要點二：

  證實了CAU-17-CTAB水相合成中的晶體結(jié)構(gòu)快速演變過程。提出了表面活性劑CTAB在水相反應(yīng)中的作用機制，并且通過二次生長和二元溶劑介導(dǎo)的聲化學(xué)法兩種形貌工程策略調(diào)節(jié)了CAU-17的長徑比和形貌。提出的概念和方法對探究調(diào)制劑對MOF配位機制的影響和開發(fā)環(huán)境友好的MOF合成方法具有重要意義。

圖1. 表面活性劑調(diào)控的水溶液中一步合成CAU-17 (a) CAU-17-CTAB的設(shè)計合成示意圖(b) CAU-17-CTAB的SEM圖像。(c) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的PXRD圖譜。(d) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的FTIR圖譜。(e) CAU-17-CTAB的N₂吸附-脫附等溫線。(f) CAU-17-CTAB的孔徑分布。(g) CAU-17-CTAB和CAU-17-MeOH在pH 7.0時的Zeta電位。

圖2. 二元溶劑中的晶體重構(gòu)過程和不同比例的二元溶劑中的一步合成產(chǎn)物。(a-c) den-Bi、CAU-17-Sec、CAU-17-W₅E₅的SEM圖像。(d) 所制備的den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的PXRD圖譜。(e) den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的FTIR圖譜。(f) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的氮氣吸附-脫附等溫線。(g) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的孔徑分布。(h) 在0%(h1)至100%(h7)的二元溶劑中，用不同比例的水乙醇二元溶劑合成的CAU-17-W_xE_y的SEM圖像。(i) 對應(yīng)于(h)的二元溶劑合成中不同水醇比例所得到的產(chǎn)物的PXRD圖譜。

圖3. CAU-17晶體結(jié)構(gòu)的合成機理。(a) CAU-17-CTAB形成過程中觀察到的五個步驟(不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物)的示意圖以及從CAU-17-CTAB合成過程中相應(yīng)的SEM圖像。(b) CAU-17-CTAB合成過程中不同反應(yīng)時間分離產(chǎn)物的物相組成比例。(c) CAU-17-CTAB合成過程中的不同反應(yīng)時間分離產(chǎn)物的PXRD圖譜。(d) 不同方法合成的CaU-17的機理示意圖(金屬中心配位)。

圖4. 碘的吸附行為。(a) 在飽和碘蒸氣中，CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在353K時的碘吸附曲線。(b) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB經(jīng)三次循環(huán)吸附再生后的PXRD圖譜。(c) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB吸附再生三次后的FTIR圖譜。(d) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附過程中的準一級吸附動力學(xué)。(e) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附過程中的準二級吸附動力學(xué)。(f) CAU-17-CTAB的全XPS光譜。(g) CAU-17-CTAB@I₂的I 3d XPS圖譜。(h) 碘捕獲前后CAU-17-CTAB的Bi 4f XPS圖譜。(i) 碘捕獲前后CAU-17-CTAB的O 1s XPS圖譜。

圖5. CAU-17-CTAB的藥物釋放行為 (a) CAU-17-CTAB吸附染料(MB、RhB和MO)和PA后的PXRD圖譜。(b) 在pH=2.0時，CAU-17-CTAB@dye在鹽酸水溶液中的藥物釋放曲線。(c) 在pH=7.4時，CAU-17-CTAB@dye在PBS溶液中的藥物釋放曲線。(d) CAU-17-CTAB@dye先后在pH=2.0的鹽酸水溶液中和在pH=7.4的PBS溶液中8h的藥物釋放曲線。(e) CAU-17-CTAB、CAU-17-CTAB@PA和普魯卡因胺的FTIR圖譜。(f) CAU-17-CTAB在胃腸道的結(jié)構(gòu)變化和藥物釋放示意圖。

  本研究開發(fā)了一種制備具有復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的鉍基金屬有機骨架材料CAU-17的新方法。首次報道了在室溫下以水為溶劑快速制備CAU-17，并詳細揭示了表面活性劑和不同溶劑對無機致密相den-Bi和CAU-17之間晶體結(jié)構(gòu)演變的作用機理。配位環(huán)境中膠束親水端對非配位水的捕獲作用釋放了金屬中心的配位空間，同時表面活性劑的添加提高了配體的增溶效應(yīng)和去質(zhì)子化程度，促進了羧酸基與Bi³⁺之間-O-橋的構(gòu)建，配體和金屬在膠束附近的富集有利于降低反應(yīng)合成中的勢壘，實現(xiàn)了具有高配位結(jié)構(gòu)的多孔材料CAU-17的制備。目前，大多數(shù)研究報道了金屬有機骨架合成中的表面活性劑作為封閉劑，抑制晶面生長，調(diào)節(jié)晶體形貌。有關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控研究相對較少。本工作證明了表面活性劑和二元溶劑對于結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效性。本工作所開發(fā)的快速綠色合成方法有望實現(xiàn)CAU-17的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，提高其實用化程度；所提出的表面活性劑在配位過程中的作用機理為設(shè)計結(jié)構(gòu)可控的MOF晶體提供了新的思路。

  全文鏈接： https://doi.org/10.1002/smll.202307484

  參考文獻：Haowei Yang, Yu Zhao, Yi Guo, Bing Wu, Yulong Ying,* Zdenek Sofer,* and Sheng Wang*. Surfactant-Mediated Crystalline Structure Evolution Enabling the Ultrafast Green Synthesis of Bismuth-MOF in Aqueous Condition. Small 2023, 2307484.

  第一作者：楊皓為

  通訊作者：應(yīng)玉龍、Zdenek Sofer、王晟

  通訊單位：浙江理工大學(xué)，布拉格化工大學(xué)，浙江理工大學(xué)

作者及團隊介紹：

  研究所主頁：https://www.x-mol.com/groups/wang_tao1

應(yīng)玉龍

浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 特聘副教授

分別于2012和2017年獲得浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院學(xué)士和工學(xué)博士學(xué)位。2018年加入布拉格化工大學(xué)先進功能微納機器人中心，擔(dān)任Senior Scientist。2021年3月入職浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，開展科研與教學(xué)工作，現(xiàn)任特聘副教授，主要從事微納機器人的設(shè)計以及MOF材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，本人已發(fā)表SCI論文45+篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Small，AFM，Nature Communication等，另有ESI高被引論文3篇，參與RSC著作1本，授權(quán)國家專利1個，相關(guān)研究工作曾得到BBC等媒體報導(dǎo)，現(xiàn)主持浙江省自然科學(xué)基金探索項目1項，國家自然科學(xué)青年基金1項，總引用次數(shù)5000+，H-index 31 （Google Scholar）。

王晟

浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 教授 博導(dǎo)

2010年度浙江省杰出青年科學(xué)基金獲得者，中國感光學(xué)會光催化專業(yè)委員會(二級學(xué)會)副主任，國家教育部專家?guī)斐蓡T。英國皇家化學(xué)會(RSC)，美國化學(xué)會（ACS）等國外TOP期刊特約審稿人。浙江省中青年學(xué)科帶頭人，浙江省“151”人才培養(yǎng)對象，杭州市“131”第一層次人才，湖州南太湖特聘專家，安吉縣特聘專家等。研制了具有中空型核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆二氧化鈦粒子，解決了國際難點光催化劑腐蝕有機基材的問題，并將該成果推向產(chǎn)業(yè)化。國際首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生態(tài)修復(fù)治理），獲得浙江省科技廳高度評價。曾主持國家自然科學(xué)基金項目3項，主持浙江省杰出青年科學(xué)基金項目、浙江省自然科學(xué)基金重點及面上項目，浙江省公益性研究項目、浙江省重點創(chuàng)新團隊子項目，錢江人才計劃等10余項、橫向項目數(shù)十項，項目成果總產(chǎn)值超過上千萬元。曾獲“十一五”浙江省自然科學(xué)基金優(yōu)秀項目和優(yōu)秀論文、浙江省科學(xué)技術(shù)一等獎、中國紡織工業(yè)協(xié)會科技進步一等獎、浙江省環(huán)境保護科學(xué)技術(shù)三等獎等。