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  聚合物依靠其分子鏈的高內(nèi)摩擦特性而被用作高分子阻尼材料，能夠有效地抑制不同領(lǐng)域的振動(dòng)和噪聲。目前，提高聚合物阻尼性能的策略主要概括為兩類：一是拓寬其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，二是引入額外的松弛組分。然而，如何通過(guò)分子結(jié)構(gòu)控制實(shí)現(xiàn)材料高阻尼效率的同時(shí)保持良好的動(dòng)態(tài)特性，仍極富挑戰(zhàn)。

圖1. 超支化類玻璃高分子 (Hyperbranched vitrimer, HBV) 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其可能的能量耗散機(jī)理圖。

圖2. 基于丙酸和硼酸三乙酯小分子酯交換模型反應(yīng)化學(xué)式及其核磁氫譜圖。

圖3. (a-c) 等摩擦條件下三種含不同封端基團(tuán)和共聚單體 PHMA 共聚物的流變主曲線；(d-f) 等摩擦條件下六種具有不同分子量和單體摩爾比P(HMA-co-ViCL) HBVs 的流變主曲線。

  流變學(xué)是研究聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為的重要手段。作者通過(guò)等摩擦條件下儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tan δ的主曲線揭示了所合成材料在不同時(shí)間尺度下的松弛行為差異 (圖3)。首先固定聚合物的分子量為20 kg/mol，HMA單體摩爾比為80%，三種不同的共聚物在玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)表現(xiàn)出類似的松弛行為，這一機(jī)制和單體鏈段在長(zhǎng)度尺度上的局部松弛行為有關(guān) (圖3a-c)。但既含羧基又含硼酯的P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20 共聚物在70 °C出現(xiàn)了明顯的時(shí)溫疊加失效現(xiàn)象，進(jìn)一步證明了小分子模型酯交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)可逆性；其主曲線在低頻區(qū)逐漸呈現(xiàn)平臺(tái)的趨勢(shì)，但沒(méi)有明顯的末端區(qū)；同時(shí)G′和G″在很寬的頻率范圍內(nèi)比較接近，符合Winter-Chambon臨界凝膠準(zhǔn)則。與此相反，兩種對(duì)照樣品的流變主曲線符合類Rouse鏈松弛行為，表現(xiàn)為末端G′~ω² 和G″~ω¹的標(biāo)度關(guān)系，而P(HMA-co-ViCL) 20k-80-20共聚物則需要比P(HMA-co-St) 20k-80-20共聚物多出約5個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間尺度才能實(shí)現(xiàn)松弛。以上結(jié)果表明共聚單體和鏈引發(fā)劑的類型選擇是構(gòu)筑含懸掛鏈超支化類玻璃高分子的關(guān)鍵。

  進(jìn)一步作者還利用流變主曲線對(duì)比研究了共聚物分子量和單體摩爾比的影響 (圖3d-f)，分子量為5 kg/mol的三種P(HMA-co-ViCL) 共聚物表現(xiàn)為類Rouse鏈松弛行為。當(dāng)分子量增大到20 kg/mol，ViCL單體摩爾比≥20%時(shí)，P(HMA-co-ViCL) 共聚物在高溫度內(nèi)均出現(xiàn)了時(shí)溫疊加失效的現(xiàn)象，并表現(xiàn)出多尺度的松弛行為，表明已形成了含懸掛鏈的動(dòng)態(tài)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。尤其是ViCL單體含量為60%時(shí)，P(HMA-co-ViCL) 20k-60-40既具有明顯的交聯(lián)平臺(tái)又能實(shí)現(xiàn)應(yīng)力松弛，這是vitrimer材料典型的動(dòng)態(tài)特征。更為重要的是，其損耗因子tan δ在橫跨近10個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍內(nèi)大于0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼特性。

圖4. P(HMA-co-ViCL) 共聚物和商品化阻尼材料能量耗散性能對(duì)比。(a-b) 不同材料的落球沖擊實(shí)驗(yàn)；(c-d) 利用壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線計(jì)算材料的能量耗散值和阻尼性能；(c-d) 通過(guò)應(yīng)變速率頻率疊加 (SRFS) 方法計(jì)算材料的黏性耗散能和彈性功。

  小結(jié)：利用新型弱動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開發(fā)了具有超高耗能的超支化類玻璃高分子 (HBV)，在比較寬的頻率范圍內(nèi) (10⁴~10^-6 rad/s) 內(nèi)，P(HMA-co-ViCL) 20k-40-60 HBV的損耗因子大于 0.3，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量耗散行為，可作為一種高阻尼抗沖擊材料使用。P(HMA-co-ViCL) HBV的成功合成和獨(dú)特性能為新型阻尼材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了新思路。

  本工作受到了上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州研究員的悉心幫助與指導(dǎo)。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202406937

  下載：Hyperbranched Vitrimer for Ultrahigh Energy Dissipation