KTH Yuanyuan Li/北化李崚灣等Carbohyd. Polym.：可同步檢測(cè)超聲和肌電圖信號(hào)的納米纖維素超聲透明電極
為了綜合評(píng)價(jià)人體神經(jīng)肌肉骨骼功能，臨床上，需要檢測(cè)骨骼肌肉的肌電信號(hào)(sEMG)和肌肉組織形態(tài)特征。然而單獨(dú)采集sEMG和超聲(US)圖像信息往往會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)與肌肉組織運(yùn)動(dòng)之間的相關(guān)性變得不準(zhǔn)確。為實(shí)現(xiàn)sEMG和超聲檢測(cè)的同步進(jìn)行，需要設(shè)法提高電極材料的超聲透過率。
近日，瑞典皇家理工學(xué)院Yuanyuan Li, Ruoli Wang, Jiantong Li, Yingchun Su和李崚灣（現(xiàn)就職于北京化工大學(xué)）等研究人員在《Carbohydrate Polymers》上發(fā)表題為“Synchronized ultrasonography and electromyography signals detection enabled by nanocellulose based ultrasound transparent electrodes”的論文。該論文設(shè)計(jì)了一種纖維素納米纖維(CNF)超聲(US)透明電極，探究了納米纖維素類型和離子鍵引入對(duì)電極性能的影響；同步采集了肱二頭肌等長肌肉收縮過程中US檢測(cè)圖像和sEMG信號(hào)，并評(píng)估了電極的再生性能和生物降解性能。該工作得到了瑞典皇家理工學(xué)院Lars A. Berglund教授的大利支持。
納米纖維素纖維(CNF)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的柔韌性和出色的保水性和較高的超聲透過率，導(dǎo)電聚合物PEDOT：PSS的力學(xué)性能、加工性能優(yōu)異且具有良好的穩(wěn)定性，可作為同步檢測(cè)超聲和肌電信號(hào)的潛在材料。本研究在CNF薄膜上打印PEDOT：PSS導(dǎo)電聚合物，并制成高強(qiáng)超聲透過率電極，實(shí)現(xiàn)了超聲圖像信號(hào)和肌電信號(hào)的同步檢測(cè)；與傳統(tǒng)的電極材料相比，具有極高的環(huán)保性和可生物降解性能。
1. CNF薄膜和目標(biāo)電極的制備
該研究從天然木材中提取納米纖維素制成了不同類型的CNF薄膜(TOCN和Holo-CNF)，用來探究不同纖維素基材和處理方法對(duì)薄膜性能的影響；并在纖維素基底上，按照定制的網(wǎng)格圖案打印導(dǎo)電聚合物(PEDOT:PSS)制備成目標(biāo)電極。值得一提的是，離子鍵(Ca2+)的引入增強(qiáng)了TOCN薄膜的機(jī)械性能，有助于減少PEDOT:PSS對(duì)超聲透過率的影響。
圖 1. (a) 利用過乙酸(PAA)預(yù)處理方法從木材中制備CNF，以及利用TEMPO氧化預(yù)處理的方法從工業(yè)紙漿中制備CNF；(b) 通過3D打印將導(dǎo)電聚合物(PEDOT:PSS)印刷在CNF薄膜上形成電極；(c) 利用超聲透明電極采集US檢測(cè)圖像和sEMG信號(hào)的示意圖。
2. CNF和紙漿薄膜的表征
研究發(fā)現(xiàn)Holo-CNF和TOCN纖維的直徑和長度均小于紙漿纖維素，其中TOCN的長徑比和分支更少，可以更鮮明的觀測(cè)到纖維個(gè)體。在干燥條件下，CNF薄膜表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度(250-310 MPa)、楊氏模量(13-15 GPa)和~5%的斷裂伸長率；進(jìn)一步評(píng)估濕膜的機(jī)械性能時(shí)，由于氫鍵密度的顯著降低，所有CNF基底材料的拉伸強(qiáng)度均比干燥時(shí)低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，CNF樣品在潤濕后表現(xiàn)出更高的應(yīng)變（TOCN膜提高了10倍）有助于實(shí)現(xiàn)信號(hào)在運(yùn)動(dòng)條件下的同步采集。
圖2. TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp樣品的表征：(a) 不同來源的CNF薄膜和紙漿纖維素的AFM和SEM。在(b) 50%相對(duì)濕度(RH)條件下和(c) 在去離子水中浸泡1分鐘后測(cè)試得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
3 CNF和紙漿電極的電導(dǎo)率
該研究設(shè)計(jì)了不同結(jié)構(gòu)的電極，其中9 × 9三層結(jié)構(gòu)的電極電導(dǎo)率最高、US透過率最好；通過TLM計(jì)算電極的方阻，進(jìn)一步研究了基底對(duì)電極電導(dǎo)率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除TOCN(Ca2+)外的其他材料均具有良好導(dǎo)電性。此外，所有電極的SEM圖像都能清晰看出基底材料和PEDOT:PSS之間的界面。
圖3. (a) 在TOCN基底上的PEDOT:PSS電極圖案的照片；(b) 在不同基底上PEDOT:PSS印刷電路(3層結(jié)構(gòu))的電阻隨間隙長度變化關(guān)系圖。插圖是TOCN(Ca2+)基底上的PEDOT:PSS印刷電路和銀觸點(diǎn)的照片；(c) TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp基底的局部放大圖。(d) 不同基底上PEDOT:PSS的方阻；(e)不同基底上PEDOT:PSS和纖維素界面的SEM圖像。
4.超聲透過率
研究利用US standard phantom測(cè)試電極的超聲透過率，并且通過CNR的數(shù)值進(jìn)行定量比較。其中TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp電極測(cè)得的CNR值(≈6-7 dB)與參考樣品的值相近，這一現(xiàn)象表明不同來源的纖維素對(duì)電極的US透過率沒有顯著影響；研究還發(fā)現(xiàn)，引入離子鍵后的TOCN(Ca2+)電極CNR值較低、對(duì)比度和透過率也較小，分析可能是CaCl2的衰減系數(shù)太高所導(dǎo)致的。
圖4. (a) US standard phantom測(cè)試示意圖。(b-f) 分別為TOCN(Na+)、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和參考樣本的US standard phantom圖像。高回聲區(qū)域和背景區(qū)域分別用藍(lán)色和紅色標(biāo)記。CNR值置于每張圖像的右上角。（本圖例中有關(guān)顏色的解釋，請(qǐng)讀者參閱本文的網(wǎng)絡(luò)版）。
5. US圖像和sEMG信號(hào)的單獨(dú)檢測(cè)
該研究記錄了肱二頭肌（長頭）在放松和最大等長收縮(MVC)時(shí)沿肌肉纖維方向的US圖像、sEMG信號(hào)和應(yīng)力數(shù)據(jù)。其中以Holo-CNF為電極觀察到的肌肉結(jié)構(gòu)外觀較明顯，而TOCN和TOCN(Ca2+)電極觀察到的肌腱特征對(duì)比度較低；觀測(cè)肌肉活動(dòng)發(fā)現(xiàn)TOCN和Holo-CNF電極的sEMG信號(hào)與肌肉活動(dòng)軌跡貼合程度更高，而電導(dǎo)率較低的TOCN(Ca2+)會(huì)出現(xiàn)明顯的信號(hào)損失。
圖 5. (a) 用于US圖像和sEMG信號(hào)采集的電極安裝示意圖。(b) 將電極放置在肱二頭肌上以及(c) 同步應(yīng)力檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)裝置的照片。(d) 在肌肉皮膚和US探頭之間使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp電極和US凝膠進(jìn)行放松和最大肌肉收縮測(cè)試時(shí)肱二頭肌的US檢測(cè)圖像。US檢測(cè)圖像中的陰影來自絕緣膠帶。
圖 6. 使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和商用電極樣品在最大自主收縮時(shí)測(cè)量的sEMG信號(hào)(藍(lán)線)和等長力(紅線)數(shù)據(jù)。
6.同步采集US檢測(cè)圖像、sEMG信號(hào)以及相關(guān)性的分析
研究發(fā)現(xiàn)Holo-CNF電極能夠同步采集肱二頭肌神經(jīng)肌肉骨骼系統(tǒng)的肌肉纖維位移、應(yīng)力數(shù)據(jù)和sEMG信號(hào)，有助于建立起可靠的神經(jīng)肌肉骨骼數(shù)字孿生技術(shù)框架。并且在肌肉松弛和收縮的過程中可以清晰的觀察到肌肉纖維和肌腱的US圖像；除此之外，本文還創(chuàng)新性的對(duì)US檢測(cè)圖像和sEMG信號(hào)進(jìn)行了相關(guān)性分析，得到了更具可靠性結(jié)論。
圖7. 以Holo-CNF為電極時(shí)同步收集的US檢測(cè)圖像、sEMG和應(yīng)力測(cè)試數(shù)據(jù)：(a) 肱二頭肌放松和最大收縮時(shí)的US檢測(cè)圖像；(b) 根據(jù)US檢測(cè)圖像估算收縮狀態(tài)下的肌肉纖維長度。(c) sEMG信號(hào)，(d) 等長應(yīng)力數(shù)據(jù)，(e) 肌肉纖維長度隨測(cè)量時(shí)間的變化，陰影區(qū)域表示收縮期。
7. 可回收性和降解性
由于纖維素基材具有可回收性和可降解性，由此制備的Holo-CNF薄膜也可以通過綠色工藝回收。研究表明，在回收3或4次后電極的極限強(qiáng)度基本保持在同一數(shù)值(≈170 MPa)。此外，由于土壤中存在的天然微生物以及PEDOT:PSS具有低濃度生物降解性，Holo-CNF電極在30天內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)了降解。
圖8. Holo-CNF電極的可持續(xù)性表征：(a) 在0%RH條件下測(cè)試的回收薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，索引號(hào)表示回收次數(shù)；(b) 在去離子水中浸泡后測(cè)試的第4次回收薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；詳細(xì)的力學(xué)參數(shù)列于表S2和S3；(c) US檢測(cè)圖像，(d) 第4次回收電極(印刷PEDOT:PSS后)做最大自主收縮時(shí)的sEMG信號(hào)(藍(lán)色)和等長應(yīng)力曲線(紅色)。(e) 放在土壤上30天的電極形態(tài)。
該工作提出了一種新策略，以納米纖維素為基體，制備了可同步檢測(cè)超聲和肌電圖信號(hào)的超聲透明電極，在臨床上具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122641
注：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生張博等對(duì)本文進(jìn)行了翻譯。
部分作者簡介李崚灣博士現(xiàn)為北京化工大學(xué)副教授，此前為瑞典皇家理工學(xué)院Lars A. Berglund教授團(tuán)隊(duì)博士后，主要研究方向?yàn)楦叻肿?納米纖維素基復(fù)合材料，X射線衍射，輻射降溫高分子材料等。共發(fā)表Advanced Materials, Nature Communication等SCI論文40余篇，論文被引用1000余次。主持國家級(jí)基金項(xiàng)目1項(xiàng)。
