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  相較于傳統(tǒng)的、高污染且能耗高的蒽醌法，光催化二電子氧還原反應（2e? @ORR）被認為是合成過氧化氫（H₂O₂）的環(huán)保且高效途徑。在此背景下，聚合物氮化碳（g-C₃N₄）因其低成本、高熱穩(wěn)定性和可調結構而受到廣泛關注，成為2e? @ORR催化的有希望的候選材料。然而，原始g-C₃N₄的帶隙為2.7 eV，僅允許吸收460 nm以下的光。為擴展g-C₃N₄的光吸收范圍，開發(fā)了幾種方法，如幾何結構工程、供體-受體共聚合及缺陷形成。盡管這些方法擴大了光響應范圍，但在擴展到可見光或近紅外區(qū)域時，半導體帶隙的縮小增強了光生電子與孔之間的庫侖相互作用，從而降低了光生載流子的解離效率。光生載流子的解離效率（D_E）可以用公式D_E=e^-Ec/kBT描述，其中D_E代表解離效率，E_C為激子庫侖結合能，k_B為玻爾茲曼常數。隨著反向弗倫克激子的庫侖力增加，解離效率下降，反向復合的概率上升，導致光生載流子分離效率顯著降低，光催化性能下降。

  先前的研究表明，碳摻雜g-C₃N₄能有效緩解上述問題，改變光催化材料的電子結構，優(yōu)化帶隙寬度，以促進更廣譜光子的吸收，使g-C₃N₄能夠在低能光激發(fā)下產生光激發(fā)電子和孔。此外，碳摻雜引入的額外能級能夠捕獲光激發(fā)電子，從而降低電子-孔對的復合率，增強激子分離。然而，之前的研究中，非晶態(tài)碳作為殘留非晶碳被摻入g-C₃N₄，導致不規(guī)則摻雜位點和潛在的結構不穩(wěn)定。純碳摻雜可能無法精確控制電子態(tài)和帶隙的調整，導致光催化性能不均勻和不可預測。純碳摻雜的不規(guī)則結構和亞優(yōu)化電子態(tài)可能導致光催化反應的能量障礙升高。因此，迫切需要開發(fā)有效的修飾方法以克服碳摻雜g-C₃N₄的局限性。通過將氮替換為碳的路徑實現(xiàn)碳摻雜，能夠得到更均勻和對稱的結構，減少缺陷和不規(guī)則性，從而避免純碳摻雜g-C₃N₄的缺點。此外，由于碳的價電子比氮多，氮的對稱替換為碳在理論上會導致電子密度的重新分布，集中π電子云，形成富π電子域。這些域展現(xiàn)出高電子遷移率，有效降低了窄帶隙內的庫侖力，并促進了激子分離。此外，富π電子域也可以作為活性位點，有效吸附和激活氧分子（O₂），促進O₂分子向反應性氧物種的轉化，從而促進H₂O₂的生成。

  然而，在光催化過程中引入富π電子域可能加速某些副反應。在特定反應條件下，這些副反應的速率可能超過目標反應的速率，導致副產物的積累。此外，富π電子域可能導致材料表面反應位點與反應物之間的競爭，阻礙某些反應物的有效吸附和反應，從而影響整體反應效率。值得注意的是，表面修飾技術，如引入適當的功能團（如羥基），能夠顯著增強反應物在材料表面的選擇性吸附，從而有效減輕副反應。

  基于此，江蘇科技大學郭峰/施偉龍副教授課題組提出了一種巧妙的催化劑設計策略，通過尿素和酒石酸混合溶液的熱解，解決由于前驅體熱解過程中平臺溫度變化引起的多相混合材料形成問題。該方法同時在g-C₃N₄結構中引入富含π電子的域和親水羥基，最終形成酒石酸改性g-C₃N₄（TA-CN）。富π電子域有效克服了由于增強的庫侖力導致的低激子解離限制，同時提高了光生電子的遷移速率，使其能夠更快地從產生位點轉移到反應位點，從而增強光催化效率。此外，羥基通過其親水性調節(jié)反應動力學，增加反應物的選擇性吸附并穩(wěn)定中間體，有利于目標反應。同時，羥基還促進了電荷載流子從三嗪框架向表面含氧基團的遷移，促進電荷分離，促進電子流動。這種g-C₃N₄框架的雙重修飾策略不僅顯著減少了副產物的形成，還顯著提高了目標反應的選擇性和效率，為光催化H₂O₂生產等應用提供了高效穩(wěn)定的催化劑設計。

  該工作以“Incorporation of hydroxyl groups and π-rich electron domains into g-C₃N₄ framework for boosted sacrificial agent-free photocatalytic H₂O₂ production”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》。江蘇科技大學碩士研究生沈鈺為本文第一作者，江蘇科技大學郭峰和施偉龍副教授為本文通訊作者。

圖1 (a) 溶液熱解法制備TA-CN樣品的示意圖。(b) 尿素和酒石酸混合物在300 ℃下進行常規(guī)和溶液熱解20 min后的XRD模式。(c) 空氣條件下尿素和酒石酸的TGA曲線。 (d) 尿素和 (e) 酒石酸的晶體細胞結構。(f) 尿素和 (g) 酒石酸的Mulliken電荷分析。

圖2 （a）所有樣品的XRD圖譜；（b）所有樣品的FT-IR光譜；（c）CN、TA-CN-0和TA-CN-3的NMR光譜；（d）C 1s的高分辨率XPS光譜；（e）N 1s的高分辨率XPS光譜；（f）O 1s的高分辨率XPS光譜；（g）所有樣品的水接觸角。

圖3（a）CN的TEM圖像；（b）TA-CN-0的TEM圖像；（c）TA-CN-1的TEM圖像；（d）TA-CN-3的TEM圖像；（e）TA-CN-5的TEM圖像；（f）TA-CN-3的高角度環(huán)形暗場（HAADF）及元素映射圖像。

圖4 （a）UV–vis-NIR吸收光譜；（b）帶隙值；（c）VB-XPS光譜；（d）所制備樣品的能帶結構；（e, h）2D偽彩色表示；（f, i）在350 nm激發(fā)下，CN和TA-CN-3的瞬態(tài)吸收光譜觀察到的瞬態(tài)漫反射光譜；（g）CN和TA-CN-3的飛秒分辨瞬態(tài)吸收動力學及相應的擬合結果；（j）CN和TA-CN-3的時間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜。

圖5 （a）所合成光催化劑在pH=7的純水中可見光照射下的H₂O₂產量；（b）H₂O₂生成速率；（c）TA-CN-3在純水中光催化H₂O₂生成的量子產率（AQY）測試；（d）在pH=3的純水中，無添加犧牲劑的H₂O₂產量；（e）添加犧牲劑的H₂O₂產量；（f）TA-CN-3與其他基于g-C₃N₄的光催化劑在含有犧牲劑的系統(tǒng)中的H₂O₂生成性能比較；（g）在純水系統(tǒng)中的H₂O₂生成性能比較。

圖6 （a）在1600 rpm下，CN和TA-CN-3在O₂飽和的0.1 M KOH中測得的RRDE極化曲線，環(huán)電流（上部分）和盤電流（下部分）；（b）計算的平均轉移電子數；（c）應用電壓下的H₂O₂選擇性；（d）CN和TA-CN-3的溫度程序化O₂脫附（TPD-O₂）曲線；（e）在DMPO存在下，CN和TA-CN-3的O2 EPR信號；（f）TA-CN-3在純水中光催化H₂O₂生成過程中的原位FT-IR光譜。

圖7 （a, e）結構模型；（b, f）部分態(tài)密度（PDOS）；（c, g）CN和TA-CN的HOMO電荷密度分布；（d, h）CN和TA-CN的LUMO電荷密度分布；（i）CN和TA-CN上光催化H₂O₂生成反應的自由能譜。

圖8 TA-CN光催化劑中羥基和富含π電子域協(xié)同促進光催化H₂O₂生成的示意圖。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155774