一、研究背景：手性聚酮的合成挑戰(zhàn)與價值
聚酮，由烯烴與一氧化碳（CO）交替共聚而成，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和潛在的光降解性，因此備受關(guān)注。在眾多烯烴單體中，乙烯基芳烴（如苯乙烯）因其剛性芳環(huán)側(cè)基，能賦予聚酮良好的機械強度與發(fā)光特性，是制備高性能聚酮的理想單體之一。然而，苯乙烯與CO的共聚過程涉及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)控制問題，包括頭-尾區(qū)域選擇性、等規(guī)/間規(guī)立構(gòu)選擇性以及主鏈手性中心的對映選擇性控制。傳統(tǒng)的[N,N]配位的鈀催化體系通常通過鏈末端控制生成無光學(xué)活性的間規(guī)立構(gòu)聚酮。若要獲得具有主鏈手性的等規(guī)立構(gòu)聚酮，則必須構(gòu)筑手性環(huán)境，通過對映體位點控制來實現(xiàn)。然而，該不對稱共聚反應(yīng)仍處于發(fā)展初期，存在分子量有限和產(chǎn)物功能單一的問題，從而限制了其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。
二、從催化劑設(shè)計到功能應(yīng)用的全面突破
面對上述挑戰(zhàn)，大連理工大學(xué)劉野教授研究團隊另辟蹊徑，從催化劑的核心—配體設(shè)計入手，取得了系列進展。
2025年11月26日，相關(guān)研究成果以“Living Carbonylative Polymerization of Vinylarenes UsingP-chirogentic Pd Catalyst: A Route to Functionalized Polyketone with Chirality Recognition”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202520391上。論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士生王舒逸，通訊作者是大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室劉野教授，該項目得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC, Grant 92356305, 52273004）的支持。
1. 催化劑設(shè)計—模塊化、高效合成P-手性[P,O]-Pd催化劑
研究團隊利用廉價易得的α-苯乙胺作為手性輔助劑，通過與不對稱取代的磷氯耦合，高效合成了非對映異構(gòu)體配體，通過柱色譜或重結(jié)晶分離，獲得對映體純的P-手性配體。
2. 聚合性能——高立構(gòu)規(guī)整度與活性聚合特征
空間位阻差異大的P-手性Pd催化劑在聚合過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的立體控制能力，所得聚酮的等規(guī)度高達99%，比旋光高達+536。通過降低聚合溫度抑制鏈轉(zhuǎn)移，得到了分子量為289 kg/mol的手性聚酮，突破了以往手性聚酮分子量低的限制。此外，該聚合體系具有“活性”特征，可實現(xiàn)嵌段共聚物的可控合成。
3. 單體普適性—12種功能化手性聚酮的合成
該催化體系對多種取代苯乙烯展現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性。無論是帶有吸電子基（-Cl, -F, -CF?）還是供電子基（-CH?, -OCH?）的苯乙烯衍生物，都能生成嚴格交替、高光學(xué)活性的聚酮。特別是，鄰甲基苯乙烯與CO共聚得到了等規(guī)度>99%、比旋光度達+606、熔點高達329°C的耐熱材料。
4. 手性識別潛力—從分子手性到宏觀性能的跨越
研究團隊發(fā)現(xiàn)，采用室溫壓片的物理方式成膜后，氟取代的手性聚酮材料表現(xiàn)出對L-和D-氨基酸的識別能力。接觸角測試表明，S-構(gòu)型聚酮薄膜對L-谷氨酸的接觸角小于D-型，而R-構(gòu)型薄膜則相反。這種差異可能是源于主鏈手性通過結(jié)晶過程形成的螺旋結(jié)構(gòu)在宏觀表面的體現(xiàn)。
三、小結(jié)與展望
這項工作發(fā)展了一條模塊化、高效構(gòu)建P-手性催化劑的通用策略，為不對稱催化與聚合領(lǐng)域提供了新的工具。成功制備了一系列高分子量、高立構(gòu)規(guī)整度、結(jié)構(gòu)可調(diào)的功能化手性聚酮，并首次揭示了手性聚酮在手性識別方面的應(yīng)用潛力，為開發(fā)新一代手性分離膜、化學(xué)傳感器等提供了材料基礎(chǔ)與設(shè)計思路。
劉野簡介
劉野，大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室教授，博士生導(dǎo)師。2008年于大連理工大學(xué)化工學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，2014年于大連理工大學(xué)獲得應(yīng)用化學(xué)工學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：呂小兵教授）。2016 ~ 2018年在德國康斯坦茨大學(xué)從事洪堡博士后研究（合作導(dǎo)師：Prof. Stefan Mecking），隨后破格晉升教授，次年入選國家級青年人才。主要研究方向為高分子合成化學(xué)、聚酮樹脂和纖維等。近5年通訊作者代表性工作（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, doi.org/10.1021/jacs.5c15819; 2025, 147, 36254; 2024,146, 34560;2021, 143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.2025,64, e202520391; 2025, 64, e202507976; 2024, 63, e202404186;2022, 61, e202204492;2022, 61, e202204126;2022, 61, e202116208.ACS Catal.2021, 11, 8349.Macromolecules2025, 58, 10839;2025, 58, 8622; 2024, 57, 4174; 2023, 56, 510;2023, 56, 1759; 2021, 54, 4641; 2020, 53, 2912;ACS Macro Lett.2025, 14, 1708; 2024, 13, 1099）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520391
