武漢大學(xué)蔡韜課題組 Macromolecules：吩噻嗪基中空共軛微孔聚合物催化近紅外光誘導(dǎo)ATRP用于光協(xié)同酶催化循環(huán)

2024-10-11 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：吩噻嗪中空共軛微孔聚合物近紅外光光協(xié)同酶催化循環(huán)

近紅外光占太陽光能量的50%左右，其顯著的穿透能力使其在光催化領(lǐng)域具備極高的應(yīng)用潛力，但開發(fā)能夠直接利用近紅外光的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近年來，光引發(fā)的ATRP技術(shù)(photo-ATRP)因其能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的高精度時(shí)空控制而展現(xiàn)出廣闊前景，但常用的光催化劑大多只能利用紫外-可見光波段，而近紅外波段未得到充分利用。利用低能量和長波長的近紅外光，更深入地穿透一定厚度的物理屏障或生物組織，實(shí)現(xiàn)近紅外光介導(dǎo)的化學(xué)過程具有重要意義。

對(duì)此，武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組通過薗頭交叉偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了具有特定電子給體-供體結(jié)構(gòu)的hPT-X中空共軛微孔聚合物(HCMPs)。利用近紅外光的穿透特性，hPT-X無金屬非均相催化劑能夠接收穿過擋光屏障的光能，實(shí)現(xiàn)（甲基）丙烯酸酯類單體高效聚合。該系統(tǒng)適用于穿透紙張等物理屏障和雞皮等生物組織的應(yīng)用場(chǎng)景，能將photo-ATRP反應(yīng)擴(kuò)展到酶-聚合物偶聯(lián)物的接枝改性上。這一應(yīng)用巧妙地實(shí)現(xiàn)了接枝親水型聚合物鏈對(duì)酶的保護(hù)作用，以防止光生活性氧對(duì)酶的損傷。

圖1. hPT-X HCMPs的合成路線。

本研究設(shè)計(jì)并合成的一系列hPT-X HCMPs以二氧化硅微球?yàn)槟０�、吩噻嗪為電子供體，分別篩選四種含乙炔端基連接單元為電子受體，通過薗頭交叉偶聯(lián)反應(yīng)調(diào)控產(chǎn)物的共軛結(jié)構(gòu)，遴選出最優(yōu)的光催化性能。其獨(dú)特的電子給體-供體結(jié)構(gòu)和廣泛的光吸收光譜，使光生電子和空穴有效分離，從而產(chǎn)生高效的photo-ATRP催化性能，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類單體的高效聚合，制備了分子量精準(zhǔn)可調(diào)、多分散性系數(shù)低、功能端基保真度高的聚合物。其中以強(qiáng)電子供體苯并噻二唑?yàn)檫B接單元的hPT-S可實(shí)現(xiàn)近紅外光誘導(dǎo)photo-ATRP的應(yīng)用，并擴(kuò)展到酶-聚合物偶聯(lián)物的合成，促進(jìn)了還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)轉(zhuǎn)化為其氧化形式NAD⁺。hPT-S和葡萄糖脫氫酶接枝聚丙烯酸羥乙酯(GDH-g-PHEA)組成的系統(tǒng)顯示出有效的循環(huán)性能，最大限度維持酶活性。相比之下，未修飾的葡萄糖脫氫酶(GDH)僅顯示出有限NADH的再生能力，并且在六個(gè)周期后，GDH即被光生活性氧降解并完全喪失酶活性。

圖2. (a) 葡萄糖脫氫酶接枝聚丙烯酸羥乙酯GDH-g-PHEA的合成方案；(b,c) GDH和GDH-g-PHEA的凝膠色譜圖和圓二色譜圖；(d) hPT-S與GDH或GDH-g-PHEA組合，交替添加葡萄糖和引入近紅外光，實(shí)現(xiàn)NAD⁺和NADH循環(huán)再生。

上述研究工作以“NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis”為題發(fā)表在Macromolecules上。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2022級(jí)碩士生蔣盛紅與2021級(jí)碩士張希娟為論文共同第一作者，蔡韜副研究員與李雪副教授為論文通訊作者。該項(xiàng)工作得到了武漢大學(xué)雙一流及學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(600460001)和深圳市科技創(chuàng)新計(jì)劃(JCYJ20220530140607015)的資助。

論文信息：

NIR-Light-Induced ATRP Using Phenothiazine-Based Hollow Conjugated Microporous Polymer Networks as Photocatalysts for Aerobic Photobiocatalysis

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c001761

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（責(zé)任編輯：xu）

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