中北大學(xué)王智教授團(tuán)隊(duì)、青島大學(xué)張叢筠副教授 Polymer：一種高頻低介電、高耐熱聚苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)與性能

2024-10-23 來(lái)源：高分子科技

信息技術(shù)的快速發(fā)展提高了電子信息等領(lǐng)域?qū)渲w的要求，強(qiáng)調(diào)了對(duì)低介電性能和高耐熱性的需求。苯并噁嗪是一種新開發(fā)的熱固性樹脂，由于其優(yōu)異的性能而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。特別是其優(yōu)越的介電特性使其適用于電子行業(yè)。然而，常見的聚苯并噁嗪的介電性能（介電常數(shù)約為3.5，損耗約為 0.02）無(wú)法滿足現(xiàn)代高頻電路應(yīng)用和透波材料的要求。因此，在保持高耐熱性的同時(shí)增強(qiáng)其低介電性能（低介電常數(shù)和低介電損耗）對(duì)于擴(kuò)大其在5G電子產(chǎn)品中的應(yīng)用至關(guān)重要。

近日，中北大學(xué)王智教授課題組針對(duì)聚苯并噁嗪的低介電和高耐熱性能的提升需求，聯(lián)合青島大學(xué)張叢筠副教授在《Polymer》期刊發(fā)表名為：“Structures and Performance of a Polybenzoxazine with High Heat Resistance and High-Frequency Low-Dielectric Properties”的文章。該文章以對(duì)叔丁基苯酚（PTB）為酚源，以糠胺衍生的糠基二胺（DFDA）為胺源，設(shè)計(jì)合成了一種新型高頻低介電苯并噁嗪?jiǎn)误wDFDA-PTB，并與兩種結(jié)構(gòu)相似的苯并噁嗪進(jìn)行對(duì)比，探究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了分析。Poly (DFDA-PTB) 表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，在10 GHz時(shí)的介電常數(shù)為2.51，介電損耗為0.0018。它還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，在800 °C時(shí)殘?zhí)柯蕿?5.4%。
三種苯并噁嗪?jiǎn)误w的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，分別在甲苯/乙醇、甲苯等溶劑中反應(yīng)12小時(shí)合成，并分別于乙酸乙酯/正己烷、乙醇等溶劑中重結(jié)晶得高純度苯并噁嗪?jiǎn)误w。產(chǎn)率均在80%以上。通過(guò)¹H NMR、¹³C NMR和FTIR證實(shí)了相關(guān)苯并噁嗪的成功合成。

圖1. 三種苯并噁嗪?jiǎn)误w合成路線。

圖2. 苯并噁嗪?jiǎn)误w的DSC譜圖（a）DFDA-PTB，（b）Met-PTB，（c）DFDA-Phe，（d）DFDA-PTB的梯度FTIR圖，（e）DFDA-PTB的聚合機(jī)理圖。

通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）驗(yàn)證了不同苯并噁嗪?jiǎn)误w的固化行為，如圖2（a-c）所示，DSC結(jié)果表明，以DFDA為胺源合成的苯并噁嗪具有較低的熔點(diǎn)和較長(zhǎng)的熱釋放過(guò)程。DFDA-PTB具有優(yōu)異的加工性能，適用于大規(guī)模復(fù)合材料的制備。此外，還對(duì)DFDA-PTB進(jìn)行了梯度紅外測(cè)試進(jìn)一步探索了其固化機(jī)制。如圖2（d）、（e）所示。

圖3. (a) 三種聚苯并噁嗪的DMA圖，(b) 三種聚苯并噁嗪的吸水率圖，(c) 三種聚苯并噁嗪的TGA圖, TG-IR poly(DFDA-PTB) (d) poly(DFDA-PTB)的紅外-TGA聯(lián)用圖，(e) poly(Met-PTB)的紅外-TGA聯(lián)用圖，(f) poly(DFDA-Phe)的紅外-TGA聯(lián)用圖。

使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA)、熱重分析 (TGA) 和熱重紅外聯(lián)用 (TG-IR) 研究苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)與其耐熱性之間的關(guān)系。結(jié)果表明含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的兩種聚苯并噁嗪更高的儲(chǔ)能模量，表明呋喃環(huán)的引入增強(qiáng)了材料的剛度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TGA數(shù)據(jù)表明呋喃環(huán)的引入可以增加交聯(lián)密度，提升耐熱性能。大體積的叔丁基具有較低的熱穩(wěn)定性，它的存在也可能降低聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度。TG-IR數(shù)據(jù)表明呋喃環(huán)在熱解過(guò)程中更有可能形成穩(wěn)定的碳層。由于水具有較高的介電常數(shù)，因此介電材料應(yīng)具有良好的疏水性。三種聚苯并噁嗪的吸水率測(cè)試結(jié)果如圖3 (b)所示，三種聚苯并噁嗪的吸水率均小于0.6%，證明其低介電性能優(yōu)異且穩(wěn)定。

圖4. (a) 三種聚苯并噁嗪高頻介電常數(shù) (8.2~12 GHz) 的實(shí)部；(b) 三種聚苯并噁嗪高頻介電損耗 (8.2~12 GHz)；(c) poly (DFDA-PTB) 介電損耗與其他文獻(xiàn)的對(duì)比圖；(d) 三種聚苯并噁嗪介電性能的DFT模擬示意圖；(e) poly (DFDA-PTB)和poly (DFDA-Phe的非極性結(jié)構(gòu)域比值；(f) poly (DFDA-PTB)和poly（Met-PTB）在xx、yy和zz方向上的極化率張量分量。(g) poly (DFDA-PTB)和poly（Met-PTB）的各向同性極化率 α_iso和各向異性極化率 α_an_iso。

在8.2~12 GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試了三種聚苯并噁嗪的介電常數(shù)(k)和介電損耗（f）。在10 GHz時(shí)，poly (DFDA-PTB)的介電常數(shù)為2.51，介電損耗為 0.0018，低于大多數(shù)同類樹脂，包括低介電環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。為了進(jìn)一步研究叔丁基環(huán)和呋喃環(huán)對(duì)聚苯并噁嗪介電性能的影響，文章還進(jìn)行了量子化學(xué)模擬。結(jié)果顯示于圖4中，仿真結(jié)果表明，呋喃環(huán)的引入可以降低分子極性，有利于樹脂的低介電改性。

上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：U1810118、51773185）、山西省留學(xué)基金委課題（項(xiàng)目No.2022-135）、山西省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)活動(dòng)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目No.20220011）、山西省科技成果轉(zhuǎn)化指導(dǎo)專項(xiàng)項(xiàng)目（項(xiàng)目No. 202204021301050）等項(xiàng)目資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.127742

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（責(zé)任編輯：xu）

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