四川大學(xué)熊銳/中山大學(xué)吳嘉寧 Adv. Mater.：梯度手性結(jié)構(gòu)構(gòu)筑仿生多功能水凝膠

2024-11-06 來(lái)源：高分子科技

水凝膠與生物組織相似，兼具高承載能力和高含水量，在組織工程、可穿戴設(shè)備和軟機(jī)器人方面具有廣闊的應(yīng)用前景。高強(qiáng)度、高模量、高韌性和抗疲勞特性對(duì)水凝膠實(shí)際承重應(yīng)用至關(guān)重要，但傳統(tǒng)水凝膠由于松散的交聯(lián)和各向同性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致機(jī)械性能較。為此，目前已經(jīng)提出了多種增強(qiáng)和增韌策略，例如構(gòu)建多重交聯(lián)、雙網(wǎng)絡(luò)、納米晶體和分子鏈取向等，但這些水凝膠的結(jié)構(gòu)層次有限，難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高模量、高韌性和抗疲勞性的統(tǒng)一。

受天然甲殼類生物外骨骼多尺度梯度手性結(jié)構(gòu) （扭曲膠合板結(jié)構(gòu)）的啟發(fā)，四川大學(xué)熊銳特聘研究員和中山大學(xué)吳嘉寧副教授通過(guò)梯度手性結(jié)構(gòu)和分子工程，構(gòu)建出具有多尺度分級(jí)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌水凝膠。利用纖維素納米晶體 (CNCs)的膽甾型液晶自組裝和有序堆疊，構(gòu)建高度有序且連續(xù)的梯度手性結(jié)構(gòu)。隨后通過(guò)鹽析和凍融循環(huán)，促進(jìn)聚乙烯醇 (PVA) 納米晶體域的形成。由于分子尺度到微觀尺度的分級(jí)調(diào)控，仿生水凝膠具備優(yōu)異的機(jī)械性能，強(qiáng)度 (46 ± 3 MPa)、模量 (496 ± 25 MPa) 和韌性 (170 ± 14 MJ m^-3) 以及高疲勞閾值 (32.5 kJ m^-2) 和抗沖擊性 (48 ± 2 kJ m^-1)。此外，由于梯度結(jié)構(gòu)存在溶脹性差異，通過(guò)形狀設(shè)計(jì)可構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)水凝膠，為仿生結(jié)構(gòu)水凝膠提供了一種獨(dú)特的設(shè)計(jì)方法。該研究論文以題為“Biomimetic Structural Hydrogels Reinforced by Gradient Twisted Plywood Architectures”發(fā)表在最新一期《Advanced Materials》上。

仿生梯度水凝膠的構(gòu)建機(jī)制

圖 1a 展示了通過(guò)結(jié)構(gòu)和分子工程構(gòu)筑具有梯度手性結(jié)構(gòu)水凝膠的設(shè)計(jì)和制造策略。CNC 是天然高分子納米晶體，呈棒狀形態(tài)、具有優(yōu)異的生物相容性、高剛度（150 GPa）和強(qiáng)度（7 GPa），聚合物PVA具有出色的親水性且可以誘導(dǎo)形成納米晶域。作者利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，制備出具有手性結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。通過(guò)將三種不同手性周期的PVA/CNC膜有序堆疊在一起來(lái)構(gòu)建梯度結(jié)構(gòu)，對(duì)制備的梯度納米復(fù)合膜進(jìn)行鹽析處理，通過(guò)溶脹形成水凝膠。在這過(guò)程中，霍夫邁斯特效應(yīng)誘導(dǎo)PVA形成結(jié)晶域。然后通過(guò)凍融循環(huán)促進(jìn)PVA鏈的聚集和纏結(jié)，增強(qiáng)結(jié)晶相從而成功構(gòu)建仿生梯度水凝膠。

圖1.仿生梯度水凝膠的設(shè)計(jì)和組裝示意圖

梯度水凝膠的結(jié)構(gòu)和分子表征

得益于在可見光波長(zhǎng)下長(zhǎng)程有序的手性結(jié)構(gòu)，制備的 PVA/CNC 納米復(fù)合膜呈現(xiàn)出鮮艷的結(jié)構(gòu)色。通過(guò)調(diào)整 PVA 的含量，可以在整個(gè)可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)手性結(jié)構(gòu)的間距使其呈現(xiàn)出不同的手性結(jié)構(gòu)色。長(zhǎng)程有序的手性結(jié)構(gòu)通過(guò)薄膜表面形貌（AFM）中CNC的高度有序排列和薄膜橫截面（SEM）上均勻的手性層狀CNC結(jié)構(gòu)得到驗(yàn)證。

圖2.梯度水凝膠的結(jié)構(gòu)和分子表征

梯度水凝膠的力學(xué)性能

作者通過(guò)構(gòu)建PVA 水凝膠、手性結(jié)構(gòu)水凝膠 (t-hydrogel) 和具有無(wú)規(guī) CNC 結(jié)構(gòu)的梯度水凝膠 (gr-hydrogel)來(lái)探究分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。相比于經(jīng)過(guò)鹽析和凍融處理的PVA 水凝膠，通過(guò)構(gòu)建手性結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)的水凝膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。在仿生梯度水凝膠（gt-hydrogel）中進(jìn)一步結(jié)合這兩種結(jié)構(gòu)特征，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的強(qiáng)度（46 ± 3 MPa）、超高的楊氏模量（496 ± 25 MPa）和卓越的韌性（170 ± 14 MJ m^-3），分別是 PVA 水凝膠的 3.9 倍、2.0 倍和 9.8 倍。另一方面，為了確定分子工程在仿生梯度水凝膠力學(xué)增強(qiáng)中的作用，分別比較了通過(guò)水溶脹、鹽析和鹽析/凍融組合構(gòu)建的非結(jié)晶性、低結(jié)晶性和高結(jié)晶性仿生梯度水凝膠的機(jī)械性能。其力學(xué)性能的提高得益于結(jié)晶度的提高，高結(jié)晶度的水凝膠比非結(jié)晶水凝膠強(qiáng)度高6.8倍，楊氏模量高165.3倍，韌性高10.0倍。此外，所制備的仿生梯度水凝膠的強(qiáng)度和韌性均超過(guò)了已報(bào)道的水凝膠和天然人工組織。

圖3. 梯度水凝膠的力學(xué)性能

3D變形梯度水凝膠的構(gòu)建

在該體系中，頂部水凝膠由PVA 含量低的PVA/CNC復(fù)合薄膜組成，由于有限的溶脹能力而作為被動(dòng)層。底部水凝膠由PVA 含量高的PVA/CNC復(fù)合薄膜組成，作為活性層溶脹程度更大以誘導(dǎo)變形。通過(guò)溶脹性差異以及獨(dú)特的形狀設(shè)計(jì)，可通過(guò)調(diào)控不同 2D 幾何形狀的變形來(lái)構(gòu)建復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)水凝膠，例如三角形、“H”、“T”和花朵圖案。該形變具有永久性，即在完全干燥后也仍然能保持 3D 形狀。

圖4. 3D變形梯度水凝膠的構(gòu)建

總結(jié)：作者通過(guò)將分層梯度結(jié)構(gòu)工程與分子工程相結(jié)合，構(gòu)建出具有優(yōu)異機(jī)械性能的結(jié)構(gòu)水凝膠。該水凝膠具有多尺度的分層結(jié)構(gòu)，包括微/納米尺度上的長(zhǎng)程有序梯度手性結(jié)構(gòu)以及高度結(jié)晶的分子網(wǎng)絡(luò)，從而結(jié)合不同尺度的強(qiáng)韌化機(jī)制，使水凝膠兼具高強(qiáng)度、高模量、高韌性和抗疲勞性的機(jī)械性能。此外，通過(guò)調(diào)控多層水凝膠中的幾何形狀和成分分布，構(gòu)建出可編程的3D 變形水凝膠。由于該水凝膠具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和變形能力，有望用于組織再生的復(fù)雜組織支架，模擬天然細(xì)胞外基質(zhì)，促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)和分化，以及軟體機(jī)器人或傳感器等領(lǐng)域。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411372?af=R

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（責(zé)任編輯：xu）

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