中科院理化所江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：在可拉伸藍(lán)相液晶彈性體激光器方面取得新進(jìn)展

2025-01-30 來(lái)源：高分子科技

藍(lán)相液晶（BPLC）是以雙扭柱結(jié)構(gòu)為基本組裝單元形成的三維手性周期結(jié)構(gòu)，展示了窄帶隙、圓偏振性及可調(diào)諧性等獨(dú)特而優(yōu)異的光學(xué)性能，因而在超快響應(yīng)顯示器、可調(diào)諧激光器等先進(jìn)光學(xué)器件領(lǐng)域展現(xiàn)出非凡的潛力。藍(lán)相液晶彈性體（BPLCE）能有機(jī)結(jié)合BPLC的優(yōu)異光學(xué)性能及彈性體的優(yōu)良機(jī)械柔韌性，為柔性光電子器件發(fā)展提供了創(chuàng)新應(yīng)用。特別是基于BPLCE的機(jī)械可調(diào)激光器，為柔性顯示和信息傳輸提供了新的應(yīng)用前景。然而，開(kāi)發(fā)可拉伸的BPLCE激光器面臨著挑戰(zhàn)：一方面，需保證其在拉伸過(guò)程中藍(lán)相晶格的變形和取向變化不影響其激射的產(chǎn)生，且確保其反射峰與熒光峰的匹配。另一方面，拉伸通常發(fā)生在開(kāi)放體系，這要求BPLCE具有較寬的工作溫域，能應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境的溫度變化。

為解決上述問(wèn)題，中科院理化所仿生材料與界面科學(xué)中心江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì)在藍(lán)相液晶制備表征方面開(kāi)展了系列創(chuàng)新性的研究工作。首先發(fā)展了基于商用液晶原料制備具有超寬藍(lán)相結(jié)構(gòu)溫域（-180~390 ℃）的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶膜（J. Mater. Chem. C 2019，7，9460），然后通過(guò)多表征手段揭示了藍(lán)相液晶的馬氏體轉(zhuǎn)變特征（Nature Commun. 2021，12, 3477）及聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶體系的熱光穩(wěn)定性（Adv. Funct. Mater. 2024，2412439）。然后揭示了藍(lán)相液晶優(yōu)異的光學(xué)性能及高品質(zhì)、低閾值的激光特性：通過(guò)調(diào)控藍(lán)相光子晶體帶隙實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相激射行為從單、雙、三、及四模激射的調(diào)控（Adv. Mater., 2022, 34, 2108330）；通過(guò)調(diào)控藍(lán)相液晶的聚合物含量，得到性能優(yōu)良的藍(lán)相液晶聚合物支架體系，制備得到寬激光溫域（25~230 ℃）藍(lán)相液晶聚合物（Adv. Mater. 2022, 34, 2206580）；進(jìn)一步通過(guò)采用全聚合體系降低液晶小分子的低溫隨機(jī)結(jié)晶，優(yōu)化的液晶單體（RM105）和染料分子（DCM）的體系相容性，成功實(shí)現(xiàn)了0 ℃以下超寬激光溫域（-180~240 ℃）的藍(lán)相聚合材料（Adv. Mater. 2024, 36, 2308439）。在此基礎(chǔ)上，本課題組充分利用藍(lán)相液晶三維光子晶體的高色彩飽和度及偏振性特點(diǎn)，將其用于可打印的光子紙（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 13764; Adv. Fucnt. Mater., 2022, 32, 2110985），并通過(guò)調(diào)控研究墨水滲透過(guò)程中對(duì)顏色的時(shí)空變化及手性變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了具有時(shí)空可控的雙手性藍(lán)相液晶圖案制備（Adv. Mater., 2024, 2411988）。這些研究成果為可拉伸BPLCE激光器的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

近日，理化所仿生材料與界面科學(xué)中心江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合低溫材料與應(yīng)用超導(dǎo)研究中心李來(lái)風(fēng)研究員團(tuán)隊(duì)及降解塑料與工程塑料研究中心王萍麗高級(jí)工程師，通過(guò)結(jié)合全交聯(lián)和部分交聯(lián)藍(lán)相聚合物網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化聚合物藍(lán)相體系，制備了在光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械調(diào)諧方面都具有優(yōu)異性能的BPLCE，成功開(kāi)發(fā)了具有光學(xué)穩(wěn)定性的可拉伸BPLCE液晶激光器，首次實(shí)現(xiàn)了44.43 nm可拉伸激光調(diào)控。通過(guò)多種表征方法（Kossel衍射、同步輻射小角X射線(xiàn)散射、反射光譜和偏光顯微鏡）研究了BPLCE在不同應(yīng)變/溫度條件下的光學(xué)特性和晶格結(jié)構(gòu)變化，首次闡明了拉伸過(guò)程對(duì)BP微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響，揭示了拉伸過(guò)程中藍(lán)相I晶格的非線(xiàn)性變形行為：在應(yīng)變ε＜40%時(shí)藍(lán)相結(jié)構(gòu)能很好保持，確保其反射峰和熒光峰之間具有良好的匹配關(guān)系，從而產(chǎn)生高質(zhì)量、可拉伸的單峰激光，而當(dāng)應(yīng)變超過(guò)40%后，藍(lán)相晶格坍塌，偏振特性消失。此外，還研究了其在不同應(yīng)變條件下的熱穩(wěn)定性及低溫條件下（≤10 ℃）的優(yōu)異機(jī)械/光學(xué)性能。并初步展示了BPLCE獨(dú)特的三維激光特性與圓偏振激光性。最終成功制備了可拉伸的BPLCE激光器，可通過(guò)調(diào)控拉伸過(guò)程以調(diào)節(jié)激光發(fā)射，所制備樣品在較寬溫度范圍內(nèi)（-20~100 ℃）表現(xiàn)出穩(wěn)定的單峰激光現(xiàn)象。基于BPLC獨(dú)特的三維光子特性與圓偏振性，該柔性激光器在3D應(yīng)力傳感與復(fù)雜形態(tài)檢測(cè)方面展現(xiàn)出優(yōu)秀性能，為柔性可穿戴設(shè)備與智能傳感技術(shù)的發(fā)展注入了新活力。

該研究成果以“Stretchable Blue Phase Liquid Crystal Lasers with Optical Stability Based on Small-Strain Nonlinear Three-Dimensional Asymmetric Deformation”為題，發(fā)表在Advanced Materials。該文章通訊作者為王京霞研究員、孫文濤高級(jí)工程師、王萍麗項(xiàng)目正高級(jí)工程師。中國(guó)科學(xué)院理化所博士生陳彥青和鄭成林為文章共同第一作者。理化所孫文濤高級(jí)工程師為藍(lán)相液晶彈性體的低溫力學(xué)測(cè)試和分析提供幫助，王萍麗項(xiàng)目正高級(jí)工程師為藍(lán)相液晶彈性體的設(shè)計(jì)及表征提供指導(dǎo)和幫助。理化所李敬高級(jí)工程師和北京石油化工學(xué)院金峰教授為其中的激光測(cè)試提供幫助。相關(guān)藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)的表征由上海高能所李秀宏研究員協(xié)助完成（BL10U1線(xiàn)站），中國(guó)科學(xué)院理化所李來(lái)風(fēng)研究員和江雷院士為本研究提供了專(zhuān)業(yè)指導(dǎo)和幫助。

圖1. a) 樣品在不同溫度下通過(guò)聚合保留的各向同性相、BPIII、BPII、BPI和膽甾相的POM圖像（上）和Kossel圖（下）。b) BPLCE體心立方結(jié)構(gòu)和聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖。包括單體分子式和拉伸前后部分和完全交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的示意圖。c) 制備的BPLCE及BPLCE激光器的性能與文獻(xiàn)對(duì)比。

圖2. 不同拉伸狀態(tài)下制備的BPLCE的表征。a) 光學(xué)照片，b) 國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）1931顏色空間色度圖（顏色從紅色到藍(lán)色）。c) 拉伸過(guò)程BPI(110)晶格取向相對(duì)于薄膜取向的圖示。Kossel衍射圖 (d₁) 和相應(yīng)的理論示意圖 (d₂)，以及 (d₃) 不同應(yīng)變下BPLCE晶格單軸變形的Kossel數(shù)值分析（L_x，L_y是圖d₂中 () 和 (011) 或 (101) 和 ) 晶面之間的距離，l是常數(shù)）。e₁、e₂) 不同應(yīng)變下的2D USAXS圖案（虛線(xiàn)圓上的衍射斑點(diǎn)為{211}_BPI以及{220}_BPI晶面族）和e₃) 1D USAXS曲線(xiàn)。f) 拉伸循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3. a, b) 通過(guò)POM (a) 和Kossel衍射 (b) 表征BPLCE在不同拉伸狀態(tài)下從30 ℃到190 ℃的溫度穩(wěn)定性。不同溫度和拉伸狀態(tài)下樣品的 a₁) 原位POM圖像，a₂) 反射波長(zhǎng)的相應(yīng)變化，a₃) 反射強(qiáng)度。b₁) 原位Kossel圖和 b₂) 分析示意圖。c) 低溫下BPLCE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。d) 在液氮上方約-10 ℃的溫度下拉伸時(shí)，BPLCE的光學(xué)照片（上）和紅外熱成像（下）。e) 在液氮和室溫之間的20個(gè)冷卻循環(huán)中，每次室溫恢復(fù)后獲得的BPLCE反射中心波長(zhǎng)的變化（插圖：循環(huán)過(guò)程中室溫下的光學(xué)照片）。

圖4. 基于染料DCM摻雜的D-BPLCE的寬溫域可拉伸激光器。a) 制備的柔性D-BPLCE在拉伸狀態(tài)下的變溫實(shí)驗(yàn)示意圖。b₁) D-BPLCE在不同泵浦能量下的激發(fā)行為。b₂) 發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)能量的函數(shù)圖（插入：激光峰值具有0.0516 nm的窄線(xiàn)寬，激發(fā)功率為0.220 μJ/pulse）。b₃) D-BPLCE的典型激光發(fā)射和反射光譜，也顯示了DCM染料的熒光峰。c₁) 不同應(yīng)變下的激發(fā)行為，以及 c₂) 反射和激光之間的關(guān)系。d₁) 室溫以下未拉伸D-BPLCE的激發(fā)行為。d₂) 拉伸5%后加熱的D-BPLCE的激發(fā)行為。

圖5. 基于D-BPLCE的三維右旋圓偏振柔性激光器的應(yīng)用。a) 小應(yīng)變下三維RCP激光拉伸示意圖。b) 激光在三個(gè)不同正交方向x、y和z上的發(fā)射 (i) 以及相應(yīng)的激發(fā)能量和發(fā)射強(qiáng)度之間的關(guān)系 (ii)。c) D-BPLCE中左/右圓偏振（L/RCP）激光在拉伸前后的發(fā)射光譜。d) 基于D-BPLCE的3D力學(xué)感知。i) 圖案化樣品初始狀態(tài)的光學(xué)照片和不同應(yīng)變下圖案邊緣的POM圖像。ii) 不同應(yīng)變下，圖案化區(qū)域三個(gè)方向上的激光行為（虛線(xiàn)表示初始狀態(tài)下的激光峰值)。iii) 從激光信號(hào)的變化中獲得的樣品拉伸方向。e) 當(dāng)用作光子皮膚時(shí)，D-BPLCE對(duì)復(fù)雜形態(tài)的高度適應(yīng)性。i) 示意圖，ii) 光子皮膚由于高度產(chǎn)生不同的激發(fā)行為：隨著高度的降低，手指彎曲逐漸增加，激光峰值逐漸藍(lán)移直到消失。

研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：52373001、51873221、52073292、51673207、51373183和21988102）、中荷國(guó)際合作項(xiàng)目（1A111KYSB20190072）、中國(guó)聯(lián)合燃?xì)廨喖夹g(shù)有限公司J227項(xiàng)目等的資助支持。

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