逐步聚合反應（step-growth polymerization, SGP）是合成高分子材料的基本途徑之一，廣泛用于制備聚酯、聚酰胺等各類聚合物。早在近80年前，高分子科學領(lǐng)域的奠基人Paul Flory和Carothers等建立了經(jīng)典的逐步聚合理論框架，提出著名的“官能團等活性”假設(shè)，即認為聚合物鏈末端的反應活性與鏈長無關(guān)。Flory模型在推導聚合物分子量分布方面功不可沒，其理論預言線性逐步聚合體系的分子量分布指數(shù)?（多分散系數(shù)）在反應完成時不超過2。然而，F(xiàn)lory理論基于兩個重要前提：1. 所有官能團反應活性相同，2. 不發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應。隨著高分子科學的發(fā)展，這些理想化假設(shè)在實際體系中變得不夠準確。
近期，王文新教授團隊拓展了Flory經(jīng)典逐步聚合理論，通過引入官能團反應的非均一性與環(huán)化反應趨勢，構(gòu)建了一種適用于真實聚合體系的新理論模型。研究團隊利用概率修正因子描述官能團反應的動態(tài)變化，設(shè)計了創(chuàng)新的模擬退火算法，從實驗數(shù)據(jù)中精準地反推出各鏈長分子的環(huán)化傾向和反應活性。
具體而言，該團隊將實驗獲得的聚合過程中不同階段的數(shù)均聚合度和重均聚合度數(shù)據(jù)輸入算法，通過持續(xù)優(yōu)化參數(shù)，實現(xiàn)對真實反應體系中聚合鏈的環(huán)化傾向及反應活性的深入分析。團隊利用典型的聚（β-氨基酯）逐步聚合體系進行了實際驗證，實驗結(jié)果表明，在高濃度和低濃度條件下，新模型相比經(jīng)典的Flory模型，顯著提高了對聚合過程尤其是聚合末期分子量急劇變化的精準預測能力。這種方法不僅揭示了聚合物微觀結(jié)構(gòu)的形成與演化規(guī)律，也為聚合物結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計提供了新途徑。
圖1展示示了不同模型（NE、MC和Flory模型）在不同反應活性與環(huán)化趨勢下對線性逐步聚合體系的聚合行為的預測結(jié)果。
圖2 使用退火算法確定聚（β-氨基酯）逐步聚合體系中不同鏈長分子的反應活性與環(huán)化趨勢。
該研究成果以“Beyond Flory''''s Principle: Cyclization and Unequal Reactivity in Step-Growth Linear Polymerization”為題，近期發(fā)表在Science Advance期刊上。
王文新教授的研究團隊計劃將這一新理論模型進一步拓展至更復雜的聚合體系，如具有多官能團或多組分的體系，為高性能聚合物材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應用奠定更加堅實的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adu8884.
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