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生物基單體 + 光照能量 = 高分子綠色合成

圖1：光誘導熔融本體聚合（PMBP）策略展示及其雙自由基誘導概念。

  研究團隊以muconate 酯類單體（源自可再生的順式-順式-黏康酸）為出發(fā)點，提出了“熔融 + 光照”的組合策略：將粉末狀的酯類單體加熱至熔融狀態(tài)后，在無任何添加劑條件下直接接受 UVA 燈照射，即可發(fā)生聚合反應。

高分子量、規(guī)整結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能兼得

  實驗發(fā)現(xiàn)，聚合反應呈一階動力學行為，且隨著反應進行，聚合物分子量穩(wěn)定上升，而分子量分布不斷收窄（D < 2）。通過尺寸排阻色譜（SEC）與核磁共振（NMR）分析，研究人員發(fā)現(xiàn)該方法生成的聚合物幾乎完全由 1,4-加成單元構(gòu)成（>99.5%）。同時，所合成聚合物的分子量可達 1210 kDa，拉伸強度超過 2.9 MPa，并具備良好的延展性與橡膠彈性。

圖2：聚合動力學，高分子量，規(guī)整度表征，以及聚合機理探索。

聚合機制：跨越鏈式與逐步聚合的雙重特征

  從機理角度來看，PMBP 兼具鏈式聚合（快速增長）與逐步聚合（鏈段偶聯(lián)）的特性。研究人員通過 EPR 和 DFT 分析表明，光照誘導的激發(fā)態(tài)單體會形成穩(wěn)定的雙自由基，這些自由基在反應過程中并不會快速終止，使得聚合過程呈現(xiàn)出“活性”增長的特征。計算結(jié)果進一步表明，在激發(fā)態(tài)下，單體的幾何構(gòu)型趨近于熱聚合的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，這解釋了為何光照能有效驅(qū)動聚合，并偏好形成規(guī)整的 1,4-加成結(jié)構(gòu)。這種機制與傳統(tǒng) RAFT、ATRP 等活性聚合路徑有本質(zhì)區(qū)別，雙自由基賦予的鏈式與逐步聚合協(xié)同的概念是一種全新的聚合范式。

圖3：光誘導熔融本體聚合（PMBP）策略制備嵌段聚合物和類ABS塑料的表征和應用。

  更令人驚喜的是，PMBP 策略同樣適用于合成更復雜的嵌段共聚物和 ABS 類塑料。研究團隊通過反應過程中加入液態(tài)單體并調(diào)控反應條件，實現(xiàn)了三嵌段共聚（PME-b-PS-b-PME）以及隨機三元共聚。這些材料既具備良好的力學性能，又可以通過簡單模具加工成玩具、器件等產(chǎn)品，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和可塑性。

可回收：打破聚合物“一次性命運”的關(guān)鍵一步

圖4：PME-基聚合物的化學降解研究。

  相比于傳統(tǒng)聚二烯材料，PMBP 法制備的聚合物因其主鏈包含拉長的碳-碳單鍵，具備更低的鍵解離能，天然適合熱解回收。在 DPE（高沸點溶劑）中加熱至 250°C，即可高效回收原始單體，收率可達 92%。更令人印象深刻的是，該策略亦可用于回收嵌段共聚物和 ABS 類塑料，實現(xiàn)真正意義上的閉環(huán)化學回收（closed-loop recycling）。

綠色不僅是可回收，更來自“可再生”

  所使用的muconate 酯類單體來自于生物基原料。這一分子設計不僅賦予材料可降解、可回收的屬性，還從源頭上減少對石化資源的依賴，有助于整體碳足跡的降低。此前該團隊一項發(fā)表在《Nature Chemical Engineering》上的研究報道了(https://doi.org/10.1038/s44286-025-00183-0)，盡管當前在年產(chǎn)10萬噸的假設下，聚muconate材料的制備在成本與環(huán)境負載方面仍略高于傳統(tǒng)合成橡膠，但研究表明，一旦化學回收路徑被有效整合，生產(chǎn)成本可降至1.59美元/公斤，碳排放也將顯著減少，使其在性能-成本-環(huán)境三重維度上具備商業(yè)化潛力。

結(jié)語：綠色聚合的未來之路

  這項工作展示了聚合科學中的一項重大進展：以光為引擎，在熔融條件下實現(xiàn)高效、清潔的聚合物構(gòu)筑。不依賴外源添加劑，兼顧高分子量控制與可循環(huán)性，PMBP 策略不僅是一種合成方法學的創(chuàng)新，更為工業(yè)塑料的綠色升級與循環(huán)經(jīng)濟提供了可行路徑。在塑料污染日益嚴重、碳中和目標日益緊迫的時代背景下，這種具備生物基原料、高性能、可回收性和工藝簡潔性的聚合策略，或許正是我們所期待的“未來塑料”。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01821-z

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