聚苯乙烯（PS）作為應(yīng)用最廣泛的合成材料之一，在包裝、保溫和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，在現(xiàn)代塑料工業(yè)中占據(jù)重要地位。全球每年聚苯乙烯的產(chǎn)量接近1700萬噸，然而其廢棄物全球回收率不足1%，形成巨大環(huán)境壓力；瘜W(xué)升級回收技術(shù)通過選擇性斷裂C–C鍵將聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴化合物，已成為當(dāng)前塑料可持續(xù)增值的前沿方向，在學(xué)界與工業(yè)界引發(fā)高度關(guān)注。
當(dāng)前大多數(shù)報道的方法主要通過光催化、電化學(xué)或熱催化等多種催化系統(tǒng)，實現(xiàn)聚苯乙烯Csp3–Csp3鍵的氧化，生成苯甲酸及苯甲酰類衍生物（圖1A）。而Csp3–Csp2的轉(zhuǎn)化研究相對較少，焦寧教授團(tuán)隊通過有機(jī)疊氮化物作為氮源實現(xiàn)了選擇性Csp3–Csp2斷裂胺化的突破。盡管上述方法拓展了聚苯乙烯升級回收的研究廣度，但直接一步實現(xiàn)Csp3–Csp2氧化生成高附加值酚類產(chǎn)物的策略仍亟待開發(fā)探索。
近期，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心申濤團(tuán)隊與陳向洋團(tuán)隊合作在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上報道了一種基于光催化Hock重排直接一步氧化Csp3–Csp2鍵生成酚類高附加值產(chǎn)物的策略（圖1D）。該策略通過廉價有機(jī)光催化劑，在溫和條件（常溫常壓）下，借助空氣氧化斷裂聚苯乙烯Csp3–Csp2鍵生成乙酰苯酯，同時該策略也可以串聯(lián)電催化芳環(huán)Csp2–H氧化，實現(xiàn)從聚苯乙烯直接合成1,4-二乙酰氧基苯。
圖1. 通過氧化C-C鍵斷裂的聚苯乙烯升級回收
在最優(yōu)反應(yīng)條件下，多種真實生活中常見的聚苯乙烯塑料制品（如食品包裝、泡沫箱、塑料杯等）均可有效降解。盡管這些塑料制品中含有諸多添加劑（色素、增塑劑、自由基清除劑等）可能抑制C–C鍵斷裂，該體系仍能穩(wěn)定運行，乙酰苯酯產(chǎn)率最高達(dá)17.2%。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步探索了太陽能驅(qū)動塑料降解的可行性。在標(biāo)準(zhǔn)體系下，利用自然太陽光代替藍(lán)光LED照射36小時，雖然光照時長遠(yuǎn)短于常規(guī)藍(lán)光LED 照射時長（需 60 小時），但大多數(shù)塑料制品仍能以約10%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯酯。
隨后，他們提出了一種光-電串聯(lián)策略，將光催化Hock重排與電催化芳環(huán)Csp2–H氧化耦合，以實現(xiàn)聚苯乙烯直接合成1,4-二乙酰氧基苯。在前述光催化基礎(chǔ)上，將恒壓電解（2.6 V）引入反應(yīng)體系：藍(lán)光LED照射60小時后，外加恒壓電解10小時，即可以13.4%的產(chǎn)率從低分子量聚苯乙烯（分子量1300）中獲得1,4-二乙酰氧基苯。當(dāng)應(yīng)用到實際的塑料制品時，仍能以6.4%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。為進(jìn)一步驗證綠色能源的可行性，他們基于市售廉價太陽能電池板構(gòu)建了一個以太陽能為驅(qū)動的光-電催化一體化平臺，該系統(tǒng)無需外部供電。應(yīng)用該平臺對低分子量聚苯乙烯（分子量1300）進(jìn)行測試，1,4-二乙酰氧基苯的收率提高至14.1%，再次驗證了可再生能源在聚苯乙烯廢棄物可持續(xù)高值利用中的廣闊潛力。
圖2. 光電催化聚苯乙烯廢棄塑料的發(fā)散式升級回收
綜上，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心申濤團(tuán)隊與陳向洋團(tuán)隊合作發(fā)展了光電協(xié)同助力真實聚苯乙烯塑料制品發(fā)散性升級回收為苯酚及對苯二酚的創(chuàng)新性工作。該研究工作首次實現(xiàn)了高化學(xué)選擇性光催化聚苯乙烯轉(zhuǎn)換為酚類化合物；使用廉價有機(jī)光催化劑，以空氣為氧化劑，避免了高壓氧氣和高溫需求；構(gòu)建了基于太陽能驅(qū)動的光-電協(xié)同聚苯乙烯解聚系統(tǒng)，利用太陽能作為唯一能量來源，充分展現(xiàn)可再生能源在塑料化學(xué)回收中的應(yīng)用前景。機(jī)制探索研究發(fā)現(xiàn)聚合物順式構(gòu)型抑制反應(yīng)活性：順式苯環(huán)之間的構(gòu)型提高了芐基C–H鍵的HAT能壘，導(dǎo)致聚合物轉(zhuǎn)化率下降。該發(fā)現(xiàn)為理解塑料降解中的立體結(jié)構(gòu)反應(yīng)性差異提供了有價值的啟示。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508166
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