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  開發(fā)生物基聚合物以模擬大宗塑料（如聚乙烯）已成為新興趨勢，其中賦予材料新的物理和化學(xué)功能至關(guān)重要。本研究報道了一種合成具有正交降解性的長鏈脂肪族聚(酯)縮醛（PEAc）的策略，為制造高性能、可正交回收的聚乙烯模擬物及其他新型聚合物提供了一條新的途徑。

圖1：選擇性正交解聚和閉環(huán)回收

  近期，美國南卡羅來納大學(xué)唐傳兵教授團(tuán)隊開發(fā)合成了一系列基于長鏈脂肪族單元的聚(酯)縮醛（PEAc）。該策略采用兩步法精準(zhǔn)構(gòu)建聚合物鏈：首先通過C18-二酯與脂肪族二醇的縮聚反應(yīng)制備端羥基聚酯低聚物；隨后利用二乙氧基甲烷進(jìn)行聚轉(zhuǎn)縮醛化反應(yīng)，精確引入正交可降解的縮醛鍵和織鍵，成功合成重均分子量超過400 kDa的聚(酯)縮醛。所得聚合物不僅具有類聚乙烯正交晶胞結(jié)構(gòu)，同時展現(xiàn)超常延展性（圖2），系統(tǒng)性突破了傳統(tǒng)縮醛化法分子量受限與結(jié)晶性難以協(xié)同的固有矛盾。更關(guān)鍵的是，其獨特的正交可降解結(jié)構(gòu)能夠定量響應(yīng)不同環(huán)境刺激：酸性條件選擇性斷裂縮醛鍵，堿性條件特異性水解酯鍵，中性環(huán)境則實現(xiàn)完全降解（圖1）。這種正交尋址能力被進(jìn)一步用于構(gòu)建獨特的“低聚物–聚合物–低聚物”閉環(huán)回收路徑，有效規(guī)避了傳統(tǒng)“單體–聚合物–單體”循環(huán)的高能耗與復(fù)雜純化需求。值得注意的是，將這些極性可降解單元引入聚烯烴類似物，賦予了材料在極性基材（如不銹鋼、木材）上強大的粘附性及可重復(fù)使用性，剪切強度高達(dá)17 MPa（圖3），這是聚乙烯所不具備的特性。構(gòu)建單元化學(xué)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計打破了傳統(tǒng)聚烯烴的功能局限，系統(tǒng)揭示了正交降解機制對材料循環(huán)性能的獨立貢獻(xiàn)，并為材料同時引入了界面粘附新功能，為綠色材料設(shè)計提供"化學(xué)結(jié)構(gòu)-降解響應(yīng)-再生路徑"的精準(zhǔn)調(diào)控新維度。該工作以 “Sustainable and Orthogonally Closed-Loop Recyclable Acetal-Based Long-Chain Polyesters” 為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。本研究由美國國家科學(xué)基金會循環(huán)經(jīng)濟(jì)聚合物研究中心資助。

圖2：長鏈脂肪族聚(酯)縮醛（PEAc）的性質(zhì)

圖3：長鏈脂肪族聚(酯)縮醛（PEAc）在不銹鋼和木材基底上的搭接剪切測試結(jié)果

  該工作是該團(tuán)隊近期在可持續(xù)聚乙烯替代材料領(lǐng)域相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在最近的工作中，他們制備了一系列基于C18長鏈二酯構(gòu)建生物基聚酯，兼具聚乙烯力學(xué)性能與降解性，解決了使合成和聚合物加工復(fù)雜化的常見挑戰(zhàn)，為實現(xiàn)可重復(fù)的聚酯制備提供了有益的指導(dǎo)（Macromolecules 2025, 58, 4070-4081）。并通過合成和建模調(diào)節(jié)聚乙烯類似物的降解性，為預(yù)測脂肪族長鏈功能聚合物模擬聚乙烯的性能提供了寶貴的見解（Macromolecules 2025, 58, 2094-2105）。前期階段該團(tuán)隊還在前瞻性評論中提出在聚乙烯鏈上引入化學(xué)不穩(wěn)定鍵，有望使這種難降解的聚合物變得易于斷鏈（Chem 2021, 7, 847-848）。他們回顧了過去十年中一些鼓舞人心的成就和挑戰(zhàn), 概述了聚乙烯的回收方法，“類聚乙烯”材料的制備以及對更可持續(xù)聚合物的展望等領(lǐng)域（Polymer 2024, 295, 126698）。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c09003