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  發(fā)光自由基因其獨(dú)特的雙線(xiàn)態(tài)發(fā)光特性，在發(fā)光材料及器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的發(fā)光自由基分子主要遵循基于化學(xué)鍵電荷轉(zhuǎn)移（Through-Bond Charge-Transfer, TBCT）的設(shè)計(jì)范式，近日，海南大學(xué)艾心教授、吉林大學(xué)阿力木教授和南京工業(yè)大學(xué)彭其明教授首次設(shè)計(jì)并合成了具有空間電荷轉(zhuǎn)移（Through-Space Charge-Transfer, TSCT）結(jié)構(gòu)特征的發(fā)光自由基材料TPA-FR-TTM和CZP-FR-TTM，并通過(guò)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征、穩(wěn)/瞬態(tài)光譜以及理論計(jì)算等結(jié)果分析證實(shí)TSCT發(fā)光性質(zhì)的實(shí)現(xiàn)，深入的探索了TSCT發(fā)光自由基與TBCT自由基在光物理性質(zhì)特征上的差異，更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了其在減弱電子-振動(dòng)耦合降低非輻射躍遷速率（k_nr）、實(shí)現(xiàn)反構(gòu)造原理（non-Aufbau）電子結(jié)構(gòu)提高穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢(shì)。

圖1：典型TBCT與TSCT自由基構(gòu)型圖解及代表分子，以及TADF材料與雙線(xiàn)態(tài)材料發(fā)光機(jī)理圖解。

  在該工作中，研究團(tuán)隊(duì)利用芴作為剛性連接基團(tuán)，巧妙地實(shí)現(xiàn)了給體單元（三苯胺TPA、咔唑衍生物CZP）與自由基單元（TTM）在空間上的緊密靠近，同時(shí)保持兩者之間非成鍵的特性（圖1c）。這種特殊的空間受限結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是構(gòu)筑TSCT性質(zhì)的關(guān)鍵。自由基的單電子特性和分子結(jié)構(gòu)通過(guò)電子順磁共振（EPR）譜（g值≈2.004）和單晶X射線(xiàn)衍射（SCXRD）得到了確證（圖2）。

圖2：TPA-FR-TTM和CZP-FR-TTM的電子順磁共振表征及單晶分子結(jié)構(gòu)。

  光物理性質(zhì)研究表明，兩個(gè)自由基均表現(xiàn)出典型的雙線(xiàn)態(tài)發(fā)射特征（圖3a, b）。令人矚目的是，CZP-FR-TTM在環(huán)己烷溶液中展現(xiàn)出高達(dá)64.3%的光致發(fā)光量子效率（PLQE），同時(shí)具有超低的非輻射躍遷速率（k_nr= 1.3 × 10⁶ s^-1），這是目前報(bào)道的高性能發(fā)光自由基中最低的非輻射躍遷速率之一。與基于TBCT的類(lèi)似自由基（如TTM-TPA, TTM-3PCz）相比，它們的k_nr顯著降低（例如，CZP-FR-TTM的k_nr比TTM-3PCz低一個(gè)數(shù)量級(jí)）。此外，兩個(gè)自由基的發(fā)射光譜隨溶劑極性增加發(fā)生顯著紅移，而吸收光譜基本不變，這清晰地證實(shí)了其激發(fā)態(tài)為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）的本質(zhì)（圖3c-f）。

圖3：TPA-FR-TTM和CZP-FR-TTM的光物理性質(zhì)，自然躍遷軌道計(jì)算結(jié)果及質(zhì)心距離。

  理論計(jì)算（TD-DFT）和自然躍遷軌道（NTO）分析表明，產(chǎn)生長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收和發(fā)射的最低激發(fā)態(tài)（D₀-D₁躍遷）涉及給體到自由基單元的躍遷，且電子和空穴中心在空間上高度分離，進(jìn)一步確證了TSCT機(jī)制（圖3g, h）。瞬態(tài)吸收（TA）光譜（圖4）和熒光壽命測(cè)試也揭示了TSCT激發(fā)態(tài)的形成和弛豫過(guò)程，其輻射壽命（CZP-FR-TTM: ~267 ns）顯著長(zhǎng)于典型的TBCT型自由基，與具有TSCT性質(zhì)的TADF材料相當(dāng)。

圖4：TPA-FR-TTM和CZP-FR-TTM的瞬態(tài)吸收測(cè)試結(jié)果。

  除了卓越的光物理性能，該研究還發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)自由基具有罕見(jiàn)的non-Aufbau電子結(jié)構(gòu)。前線(xiàn)分子軌道分析（圖5a）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試（圖5b, c）表明，分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）能級(jí)高于單電子占據(jù)軌道（SOMO）能級(jí)，這種獨(dú)特的電子構(gòu)型源于給體與自由基單元之間微弱的軌道耦合以及空間受限結(jié)構(gòu)。更重要的是，這種non-Aufbau電子結(jié)構(gòu)賦予了自由基超凡的穩(wěn)定性。在連續(xù)375 nm氙燈光照下，CZP-FR-TTM和TPA-FR-TTM的熒光強(qiáng)度衰減壽命分別達(dá)到1.57 × 10⁵秒和1.59 × 10⁶秒，比母體TTM自由基（2.25 × 10²秒）的穩(wěn)定性提高了10³ - 10⁴倍。

圖5：TPA-FR-TTM和CZP-FR-TTM的前線(xiàn)分子軌道分析與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。

  本研究首次成功開(kāi)發(fā)出具有高效空間電荷轉(zhuǎn)移特性的發(fā)光自由基，通過(guò)精妙的分子設(shè)計(jì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了給體與自由基單元在空間上的緊密靠近與非成鍵特性，有效抑制了非輻射躍遷，從而獲得了高PLQE。同時(shí)，弱軌道耦合誘導(dǎo)形成的non-Aufbau電子結(jié)構(gòu)顯著提升了自由基的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅為高性能、高穩(wěn)定性發(fā)光自由基的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新的分子設(shè)計(jì)范式，也極大地推動(dòng)了開(kāi)殼雙線(xiàn)態(tài)發(fā)光材料的發(fā)展。

  相關(guān)研究成果以“Stable Luminescent Radicals with Efficient Through-Space Charge-Transfer Emission”為題，作為VIP論文發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，也被選入Editors'''' Choice: Spotlights。海南大學(xué)謝遙宇和吳勝雄為論文的共同第一作者，海南大學(xué)艾心教授、吉林大學(xué)阿力木教授和南京工業(yè)大學(xué)彭其明教授為論文的共同通訊作者。本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2023YFB3608902）、國(guó)家自然科學(xué)基金（22265009, 22105054, 62475116, 62422404, 52103210）、海南大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目（XTCX2022XXC02）、海南省“南海新星”科技創(chuàng)新人才平臺(tái)項(xiàng)目（NHXXRCXM202307）、海南大學(xué)啟動(dòng)基金以及吉林省科技廳（20230101363JC）等項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515346