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  配體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與簡單快速合成是開發(fā)聚烯烴催化劑的關(guān)鍵。自1995年，后過渡金屬鎳鈀催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中取得突破性進(jìn)展以來，上千個(gè)鎳鈀催化劑已經(jīng)被開發(fā)，所制備的聚烯烴也趨向鏈結(jié)構(gòu)多樣化與高性能化。其中最具代表性、研究最廣泛的催化劑非α-二亞胺催化劑莫屬。經(jīng)過30年的發(fā)展，為滿足耐高溫、高活性、聚烯烴高分子量等多維度的需求，α-二亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不斷迭代；主要思路集中在軸向取代苯胺的電子與位阻調(diào)控。這一有效的策略已經(jīng)取得巨大的成功；但通常需要構(gòu)建復(fù)雜的取代苯胺結(jié)構(gòu)，合成具有挑戰(zhàn)且反應(yīng)耗時(shí)（3-14天）。如何發(fā)展簡單、快速、高效的新配體合成策略是聚烯烴催化劑從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用轉(zhuǎn)化的基石。

  中國科學(xué)院長春應(yīng)化所高分子科學(xué)與技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡忠保研究員致力于聚烯烴可控合成基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究。針對(duì)上述問題，借助有機(jī)合成化學(xué)中的高效反應(yīng)，另辟蹊徑地從催化劑的骨架設(shè)計(jì)出發(fā)（而非軸向設(shè)計(jì)），提出后合成修飾（post-synthetic modification, PSM）策略。從廉價(jià)大宗易得的商業(yè)化原料出發(fā)，無需大位阻的軸向取代基（本工作中僅用最小位阻的烷基/芳基取代基：甲基），通過一鍋法取代反應(yīng)將各種修飾基團(tuán)引入到丁二酮基α-二亞胺配體骨架中。該方法簡單高效，無需復(fù)雜的純化操作（僅需水洗除形成的鋰鹽）、產(chǎn)率高；僅通過改變反應(yīng)底物，便可快速合成出20種新型α-二亞胺配體（50 g級(jí)別，可根據(jù)需要更高）和20種新型鎳催化劑。這種策略從一個(gè)配體出發(fā)，可快速輻射出數(shù)十個(gè)配體，構(gòu)建一個(gè)α-二亞胺鎳催化劑平臺(tái)（圖1）。

  這一研究成果近期以“A Facile and Scalable α-Diimine Platform for Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被選為VIP論文（圖1），同時(shí)被收錄到Editors'''' Choice: Spotlights與Hot Topic: Earth-Abundant Transition Metal Catalysis。論文通訊作者為長春應(yīng)化所簡忠保研究員，共同通訊作者為長春應(yīng)化所特別研究助理張宇星博士，長春應(yīng)化所博士研究生楊敬雙為第一作者。

圖1. 后合成修飾（PSM）策略制備的α-二亞胺配體和鎳催化劑

  與第一代α-二亞胺鎳催化劑相比，該系列α-二亞胺鎳催化劑在乙烯聚合中的聚合活性（最高4.4×10⁸ g mol^?1 h^?1）、熱穩(wěn)定性（+60 °C：從90 °C提升至150 °C）和聚合物分子量（最高8.3倍）方面均有顯著提升（圖2）。催化性能可以與傳統(tǒng)軸向復(fù)雜大位阻取代苯胺的催化劑效果相媲美；不僅公斤級(jí)規(guī)模制備了聚乙烯，還制備了多樣化聚乙烯：半結(jié)晶塑料、熱塑性彈性體、蠟狀和油狀聚乙烯。

  后合成修飾策略可以通過控制底物結(jié)構(gòu)將各種基團(tuán)引入配體結(jié)構(gòu)中，這些基團(tuán)在芳基的不同位置（鄰位或?qū)ξ唬┥暇哂胁煌淖饔�；其中烷基或芳基引入骨架位阻效�?yīng)，雜原子基團(tuán)（包括-OCH₃、-F、-CH₃和苯并呋喃基）提供骨架電子效應(yīng)。值得注意的是，該系列鎳催化劑在90~110 °C下制備的聚合物是高支化度的聚乙烯（即聚烯烴彈性體），表現(xiàn)出高斷裂伸長率（900%~2100%）和最高為32.8 MPa的拉伸強(qiáng)度。

圖2. 鎳催化劑制備聚乙烯的綜合能力

  在20 L反應(yīng)釜中進(jìn)行乙烯聚合初步實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)聚乙烯彈性體和公斤級(jí)低支化半結(jié)晶聚乙烯的制備（圖3）。聚乙烯彈性體表現(xiàn)出良好的加工性能（熔融指數(shù)，MFI = 1 g/10 min, 190 °C/2.16 kg），高透明度和低密度（0.880 g cm^-3）。通過助催化劑原位負(fù)載的異相聚合，20 L反應(yīng)器和攪拌槳未出現(xiàn)結(jié)垢情況。公斤級(jí)的低支化聚乙烯表現(xiàn)出典型的塑料特征：較低的屈服強(qiáng)度（19.6 MPa）和楊氏模量（321.4 MPa），優(yōu)異的韌性（854%）和拉伸強(qiáng)度（46.7 MPa）。

圖3. 鎳催化乙烯聚合規(guī)模放大

  綜上，通過有機(jī)合成化學(xué)、金屬有機(jī)合成化學(xué)與高分子合成化學(xué)的交叉融合，本工作發(fā)展了一種后合成修飾（PSM）策略，簡單快速合成出20種新型α-二亞胺配體及其相應(yīng)的鎳催化劑，構(gòu)建了一個(gè)α-二亞胺鎳催化劑平臺(tái)并用于乙烯聚合研究。該系列催化劑的聚合活性、熱穩(wěn)定性和聚合物分子量顯著增強(qiáng)，可與傳統(tǒng)復(fù)雜軸向大位阻取代苯胺修飾的催化劑效果相媲美。使用的鎳催化劑不僅易于制備，而且還能生產(chǎn)出性能優(yōu)越且用途廣泛的聚乙烯材料，這些優(yōu)勢(shì)凸顯了PSM策略在α-二亞胺鎳催化劑創(chuàng)新中的重要作用（圖4）。更值得注意的是，PSM策略不限于本文報(bào)道的α-二亞胺配體，還可應(yīng)用到吡啶二亞胺等含N多齒配體，這為前過渡金屬鈦鋯鉿催化劑與后過渡金屬鎳鈀鐵鈷催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了多種可能性，以此支撐聚烯烴工業(yè)發(fā)展。

圖4. 后合成修飾（PSM）策略的創(chuàng)新設(shè)計(jì)

  論文信息：Jingshuang Yang, Zhenxin Tang, Yuxing Zhang*, Zhongbao Jian*, A Facile and Scalable α-Diimine Platform for Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202512735