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  盡管導電聚合物在柔性微電子領域具有關鍵作用，但當前導電聚合物的三維制造仍面臨材料分散性差與精度低下等問題。傳統的三維打印方法難以兼顧導電聚合物的成型和性能，限制了其在復雜微結構制造中的應用。飛秒激光直寫技術為此提供了潛在解決方案。然而，利用該技術制備導電聚合物的復雜三維結構仍具挑戰(zhàn)性。

圖1：在微孔MOF單晶內三維打印導電聚合物的示意圖。

  近期，中國科大蘇州高研院張雨生助理研究員、楊亮教授與廈門大學汪騁教授提出一種創(chuàng)新方法：以無機微孔金屬有機框架（MOF）單晶作為支撐材料，通過飛秒激光直寫技術（FsLDW）實現了聚吡咯（PPy）的制備（圖1）。在飛秒激光激發(fā)下，新型光敏劑2-氯吩噻嗪（2-Cl-PTh）分子產生單線態(tài)氧，引發(fā)吡咯（Py）單體聚合。借助飛秒激光直寫技術，可在MOF單晶內部直接打印聚吡咯的多層圖案與復雜三維結構，成功賦予原本絕緣的MOF材料導電性。此外，光敏劑分子的熒光特性支持原位表征，為功能性導電聚合物的三維打印提供實時指導。該策略巧妙地結合了MOF材料和飛秒激光直寫技術，實現了在MOF晶體內部對導電聚合物進行高精度、高效率的3D打印。

1.PPy的合成與表征：

  研究人員首先通過光氧化聚合方法合成了PPy，并對其形貌和結構進行了表征。掃描電子顯微鏡（SEM）結果顯示，光聚合得到的PPy顆粒呈球形，粒徑約為600 nm（圖2b），大于化學氧化法合成的PPy顆粒（圖2a）。元素分析（圖2d）表明，光聚合產物中含有少量硫元素，這可能來源于光敏劑2-Cl-PTh的參與。拉曼光譜（圖2e）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）（圖2f）分析進一步證實了PPy的成功合成。

圖2. 通過對比化學氧化和光氧化聚合制備的PPy，展示了兩種方法在顆粒形貌、粒徑、元素組成和光譜特性上的差異。

2.光氧化聚合機理研究：

  為了深入了解2-Cl-PTh介導的光氧化聚合機理，研究人員進行了紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、核磁共振（NMR）和電子順磁共振（EPR）等測試（圖3）。結果表明，2-Cl-PTh在光照下能夠生成自由基和單線態(tài)氧，從而引發(fā)吡咯單體的聚合。

圖3. 2-Cl-PTh光氧化聚合的反應機理。

3.FsLDW制備PPy微結構：

  研究人員利用FsLDW技術在含有2-Cl-PTh和吡咯單體的溶液中制備了PPy微結構。通過優(yōu)化激光功率和掃描參數，成功獲得了寬度為6 μm的均勻線性圖案（圖4a）。能量色散X射線光譜（EDS）mapping結果表明，打印線條中含有C、N、O元素。雙探針法電學測試表明，PPy微結構的電導率為2.7 × 10^-2 S/cm（圖4d）。

圖4. FsLDW打印聚吡咯結構及導電性分析。

4.MOF內部PPy微結構的3D打�。�

  為了實現PPy微結構的3D打印，研究人員將2-Cl-PTh和Py單體吸附到MOF-5晶體內部（圖5a）。通過FsLDW技術，在MOF晶體內部成功構建了多層微圖案和復雜3D結構（圖5）。共聚焦熒光顯微鏡結果顯示，打印結構的最小特征尺寸約為900 nm。

圖5. 在多孔材料內部打印的多層及三維聚吡咯結構。

  相關成果近期以“3D Printing of Conductive Polymer via Photo-Oxidation Polymerization inside Metal-Organic Framework”為題發(fā)表在Small上。中國科大蘇州高研院張雨生助理研究員、廈門大學的范曉琳博士、復旦大學的趙藝博士為論文的共同第一作者。通訊作者為中國科大蘇州高研院張雨生助理研究員、楊亮教授與廈門大學汪騁教授。該工作得到了國家自然科學基金、姑蘇青年創(chuàng)新領軍人才項目和中國博后面上項目等資助。

  近年來，團隊在基于多孔材料的三維微納打印多功能材料及器件研究方面取得了一系列進展。團隊發(fā)展了利用多孔材料作為模板，通過多孔材料吸附客體分子的方式，結合飛秒激光直寫技術，實現單一聚合物及多聚合物的三維打印策略（Chem. Commun. 2021, 57, 4516；Small 2022, 18, 2200514；Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300364），并系統探究了多孔材料孔道的尺寸對打印結構的影響（Small 2024, 20, 2312071）。利用該技術，團隊將打印材料從高分子、金屬材料，拓展了到了導電高分子的三維打印（Nano Lett. 2025, 25, 10928；Small 2025, e08454），顯示該技術廣泛的適用性及在3D傳感、存儲、微電子器件方面的應用潛力。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202508454

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