共軛高分子是一類重要的功能高分子，其半導體物理性能不僅依賴于分子鏈本身的化學結構，還取決于薄膜中的多級微觀結構。近年來，共軛高分子的研究極大地帶動和促進了高分子學科與材料、半導體物理、信息等學科的交叉融合，是高分子領域的重要研究方向。研究共軛高分子凝聚態(tài)結構的構筑與調控，建立結構與性能之間的關系，是共軛高分子領域和高分子物理領域都很關注的問題，具有重要的科學意義和應用價值。
傳統(tǒng)高分子凝聚態(tài)理論與實驗方法主要基于柔性鏈和較弱的烷基鏈間的相互作用。然而，由于共軛高分子由結構和性質截然不同的剛性主鏈和柔性烷基側鏈組成，同時分子間具有多重相互作用(π-π相互作用、氫鍵、靜電作用、范德華力等)，導致體系的多級凝聚態(tài)結構復雜多變，其結晶過程不僅受熱力學規(guī)律的控制，還受動力學機制的影響。目前，從理論和實驗角度還無法采用高斯鏈模型予以普適描述共軛高分子的凝聚態(tài)行為，不利于其構效關系建立。
最近，復旦大學彭娟教授團隊總結介紹了他們近幾年在共軛高分子凝聚態(tài)結構調控方面的工作，以聚噻吩、聚硒吩、聚噻吩嵌段共聚物等為研究對象，有效調控了具有代表性的不同尺度的微觀結構包括多晶型結構(鏈堆積尺度-?量級)、結晶取向(晶片層堆積尺度-nm量級)和共晶結構(多組分相行為-nm~μm量級)等，并揭示了不同微觀結構對載流子傳輸性能的影響(圖1-2)。該工作為建立共軛高分子凝聚態(tài)結構—載流子傳輸性能之間的關系提供了簡單的實例，從中獲得的凝聚態(tài)結構調控的規(guī)律、機制有望推廣到性能更加優(yōu)異的新型共軛體系。論文第一作者為復旦大學博士生鄭浩，共同通訊作者為新加坡國立大學林志群教授。
圖1. 共軛高分子具有代表性的凝聚態(tài)結構(晶型、結晶取向和共晶結構等)的調控及其載流子傳輸性能。
圖2. 文中具有代表性的共軛高分子的分子式。
1. 聚噻吩等多晶型結構的調控及其形成轉變機制研究
在鏈堆積尺度，載流子沿共軛主鏈的鏈內傳輸速率最快，通常增強主鏈共平面性和分子量增加有利于鏈內傳輸。沿π-π堆積方向的鏈間載流子傳輸類似于小分子的跳躍機制(hopping mechanism)，傳輸相對較慢。晶型作為結晶態(tài)高分子的一個基本結構特征，其形成與轉變機制的解析對于理解半剛性高分子鏈的結晶行為和微觀結構演化十分重要。多晶型在堆積模式上的差異會直接影響其載流子傳輸性能。由于這樣的結構差異無需改變體系的化學結構，為探索結構與性能的內在關聯(lián)提供了理想的研究平臺。
基于此，他們將分子工程(調節(jié)烷基側鏈長度和分子量等)與外場方法(熱退火、溶劑退火、機械摩擦、二維空間限域結晶策略等)相結合，利用共軛高分子結晶的動力學依賴性，在體系結晶的各個階段——從溶液、成膜過程到薄膜協(xié)調共軛分子間相互作用，有效調控了多種共軛體系的不同晶型(圖3)，揭示了晶型形成及轉變受鏈構象和鏈間堆積控制的機制。
圖3. (a-g)通過二維空間限域結晶策略調控聚(3-丁基噻吩)晶型II到I的轉變；(h-l)通過機械摩擦調控聚(3-己基硒吩)晶型II到I的轉變。
2. 給體-受體型共軛高分子結晶取向的調控及形成轉變機制研究
在晶片層堆積尺度，共軛高分子的結晶取向(edge-on、face-on、flat-on)對于其載流子傳輸路徑與效率有重要影響。具體而言，edge-on取向中的π-π堆積方向平行于基底，為有機場效應晶體管提供了高效的面內載流子傳輸通道；而face-on取向具有垂直于基底的π-π堆積，有利于載流子垂直傳輸?shù)挠袡C光伏器件。近年來，越來越多的研究表明，edge-on和face-on共存的bimodal結構可以有效構建三維傳輸通道，實現(xiàn)載流子的高效傳輸。值得注意的是，共軛高分子薄膜通常經溶液加工而成，其固態(tài)結晶取向與溶液聚集行為密切相關。若要實現(xiàn)結晶取向的有效調控，需系統(tǒng)考量聚合物-聚合物相互作用、聚合物-溶劑相互作用和聚合物-基底相互作用三者關系。然而，受制于溶液態(tài)的動態(tài)特性以及客觀上溶液態(tài)的表征手段相對于薄膜態(tài)較缺乏，目前對共軛高分子溶液態(tài)聚集體如何主導薄膜態(tài)不同結晶取向的內在機制還不清楚。
圖4. (a-e) PFBTT-2T和PFBTT-TT在五種不同溶劑中的紫外吸收光譜、溶液聚集示意圖、薄膜態(tài)的掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)圖像和載流子遷移率。
溶劑的選擇和添加劑種類對共軛分子在溶液態(tài)的聚集行為有直接影響。在良溶劑中，聚合物-溶劑相互作用強于聚合物-聚合物相互作用，聚合物鏈被充分溶劑化并呈舒展狀態(tài)。當溶劑為不良溶劑，聚合物-溶劑相互作用較弱，會導致聚合物鏈蜷縮并發(fā)生聚集；诖耍麄首先通過Hansen溶解度參數(shù)計算來篩選尋找合適的溶劑和溶液添加劑。通過變溫紫外光譜技術也可以幫助分析聚合物-溶劑/聚合物-聚合物相互作用。例如，他們研究了苯并噻二唑(FBT)體系在五種不同溶劑中的聚集程度以及不同聚集態(tài)對成膜后的結晶取向的影響(圖4)。1,2,4-三氯苯和鄰二氯苯是FBT分子的良溶劑，分子在這兩種溶劑中的聚集較弱，鏈構象相對自由松散，使得分子鏈和基底之間的相互作用更有利，從而在溶劑揮發(fā)成膜后呈現(xiàn)face-on的結晶取向。相反，甲苯和三氯甲烷是FBT分子的相對不良溶劑，使得它們在溶液態(tài)的聚集更強，導致分子間相互作用大于和基底的相互作用，更有利于形成側鏈垂直于基底的edge-on取向。FBT不同結晶取向直接影響其載流子傳輸性能，FBT體系edge-on取向的載流子遷移率是face-on取向的數(shù)十倍。這部分工作為深入理解半剛性共軛高分子鏈的溶液聚集以及和薄膜結晶取向的關聯(lián)提供了一定的見解。
3. 共軛高分子多組分共晶結構的構筑及形成機制研究
共軛高分子可以通過共結晶實現(xiàn)功能復合，賦予共晶材料新的結構和性能。同時，共軛高分子多組分體系也是研究半剛性鏈高分子相分離和結晶兩種基本相變如何協(xié)同與競爭的理想模型。相對于有機小分子通過如分子間非共價鍵作用力形成共晶，不同高分子形成共晶的條件更加苛刻，構建共軛高分子共晶的方法學仍有待創(chuàng)建。
基于此，他們設計并合成了一系列基于聚噻吩和聚硒吩的共軛嵌段共聚物，如聚(3-丁基噻吩)-聚(3-己基硒吩)(P3BT-b-P3HS)、聚(3-己基噻吩)-聚(3-溴代己基噻吩)-聚(3-癸基噻吩)(P3HT-b-P3BrHT-b-P3DT)等，通過分子工程(如調節(jié)嵌段比例、分子量和嵌段序列等)和外部處理(如溶劑選擇、熱退火等)相協(xié)同，改變不同嵌段間的相互作用實現(xiàn)其共結晶和微相分離的有效調控。例如，分子量是影響多組分體系共晶和微相分離的一個重要變量。通常，柔性嵌段共聚物的微相分離程度隨χN的增加而增大。但對于P3BT-b-P3HS等半剛性嵌段共聚物，它們隨著分子量的增加，反而從微相分離轉變成共晶結構，表現(xiàn)出和柔性嵌段共聚物相反的規(guī)律(圖5)。這種反常的相行為機制和半剛性鏈聚集程度相關：當聚集程度較低時，相同嵌段之間的相互作用占主導，促進同質結晶成核與生長，形成微相分離結構；而增加聚集程度，不同嵌段間相互作用占主導，促進不同嵌段共結晶成核與生長，降低能壘形成動力學穩(wěn)定的共晶結構。這一鏈聚集誘導聚噻吩類嵌段共聚物隨分子量增加從微相分離轉變成共晶的機制，深化了對半剛性共軛嵌段共聚物相行為的認識，為獲得所需要的共晶或微相分離結構提供了理論依據。
圖5. (a-g)不同分子量的P3BT-b-P3HS經三種溶劑成膜后的GIWAXS結果、 SAXS結果以及P3BT-b-P3HS形成共晶和微相分離結構的示意圖。
綜上，基于共軛高分子不同尺度微觀結構(多晶型結構、結晶取向和共晶結構等)的有效調控，深化了對共軛高分子凝聚態(tài)結構的認知，豐富了高分子凝聚態(tài)的相關知識和機制，從中獲得的規(guī)律、機制有望推廣到更多新型共軛高分子體系。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/accountsmr.5c00193.
后記：此文是作者課題組近幾年在共軛高分子結構研究主要工作的小結。記得當時有些工作還只是和課題組長討論過想要去做，后來也發(fā)表整理在文中。時光荏苒，當時只道是尋常。這幾年經歷了課題組長因病去世的時刻。感恩一直支持、鼓勵作者的導師，感謝給予作者幫助的老師同仁們。適逢課題組長離開6周年有余，將此文作為紀念獻給他。懷念邱楓老師！
