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  分子印跡聚合物電化學傳感器（MIP/ECS）憑借其卓越的分子識別性能，能夠在復雜基質中實現對特定目標物的高選擇性與超靈敏檢測，在環(huán)境監(jiān)測、食品安全及生物醫(yī)學等領域展現出重要的研究價值與應用前景。然而，該類傳感器目前仍主要局限于“一對一”的識別模式，如何突破這一限制，建立基于 MIP/ECS 的多分析物同步、高效檢測方法，仍是當前該領域亟待解決的關鍵挑戰(zhàn)。

  2025年8月1日，新疆大學吐爾遜·阿不都熱依木教授團隊在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表題為“Polydopamine-PEDOT-based portable molecularly imprinted sensor for simultaneous ultrasensitive determination of chlorpromazine and norfloxacin”的研究論文，第一作者為新疆大學博士生周彥強，通訊作者為吐爾遜·阿不都熱依木教授。

圖1. 便攜式NC@DE/MIP/ECS的制備及其對氯丙嗪和諾氟沙星的同步檢測

  在MIP/ECS的體系中，較少且單一的結合位點，較低的親和力和較差的導電性嚴重制約了其對多分析物的同步靈敏檢測。鑒于此，本研究提出一種便攜式MIP/ECS，實現了氯丙嗪（CPZ）與諾氟沙星（NOR）的同步靈敏（皮摩爾級）測定（如圖1）。為了提升傳感器性能與可靠性，采用聚多巴胺（PDA）與聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）協(xié)同構建具有選擇性識別功能的多級印跡網絡，并以氮摻雜中空介孔碳球（N-HMCS）為信號放大材料。PDA 與 PEDOT 不僅形成供體-受體體系，還與 N-HMCS 之間建立本征電場，從而顯著增強了電子轉移效率。所開發(fā)的傳感器在單一或同時檢測模式下，均表現出較低的檢測限、較寬的線性范圍、優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。并在牛奶、雞蛋及湖水等實際樣品中展現出卓越的可靠性和實用性。本研究為開發(fā)用于多目標同時檢測的小型化、便攜式傳感器平臺提供了全新思路。

圖2. NC@DE/MIP的制備與形態(tài)學分析。(A) N-HMCS與NC@DE/MIP的制備示意圖；(B) N-HMCS, (C) NC@DE/MIP, (D) NC@DE/NIP的SEM圖；(E) NC@DE/MIP的TEM圖；(F-J) NC@DE/MIP的HAADF-STEM圖及其元素分布圖

  如圖2A所示，以N-HMCS為載體，以DA和EDOT為雙功能單體，采用表面分子印跡技術制備用于檢測CPZ和NOR的電極材料（NC@DE/MIP）。首先，以四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷為雙硅源，DA為碳/氮源，采用簡單高效的直接法合成N-HMCS。然后，兩種模板分子（CPZ和NOR）通過π-π相互作用和氫鍵與兩種功能單體形成穩(wěn)定的復合物，并在十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸銨的作用下在N-HMCS 上聚合。在此過程中，PDA中的兒茶酚基團和胺基使PEDOT在N-HMCS表面及介孔中形成均勻聚合物層。最后，用洗脫液去除模板分子后，得到具有豐富印記空腔的 NC@DE/MIP。從SEM、TEM到高角度暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等表征手段揭示了復合材料的連續(xù)微觀結構（圖2B-J）。NC@DE/MIP具有尺寸均勻的中空核殼球形結構，直徑約為 330 nm。NC@DE/MIP具有較為粗糙的表面，主要歸因于豐富且分布密集的印跡空腔。

圖3. NC@DE/MIP的結構分析。(A) NC@DE/MIP的BET曲線；(B) 各材料的拉曼光譜, (C)FTIR光譜, (D-I) XPS光譜, (J-L) UPS 光譜

  如圖3所示，通過BET分析、拉曼光譜、FTIR光譜、XPS和UPS光譜對復合材料的結構進行了分析。NC@DE/MIP具有較大的比表面積和優(yōu)異的介孔結構，該材料具有較低的石墨化程度，較高的缺陷密度和無序結構比例。拉曼光譜、FTIR和XPS光譜結果證實，與N-HMCS、PEDOT和PDA相比，NC@DE/MIP中所有特征峰均發(fā)生位移，證實了復合材料在印跡過程中存在較強的相互作用（π-π堆積作用、氫鍵和靜電相互作用）。結合UPS結果證實，PDA與PEDOT共同構筑了多級印跡網絡結構及穩(wěn)定的供體-受體體系，同時與N-HMCS 之間建立本征電場，從而顯著增強了電子轉移效率。因此，N-HMCS、PDA與PEDOT之間的協(xié)同效應為提升NC@DE/MIP的導電性、傳質效率及親和力提供了關鍵的結構基礎。

圖4. 傳感器的電化學行為。（A）不同修飾電極的CV曲線, (B) EIS曲線, (C) DPV曲線；(D-H) NC@DE/MIP/GCE在不同掃描速率(v)下的CV曲線及線性關系圖；(I) CPZ和NOR的電化學氧化機理示意圖

  將NC@DE/MIP直接滴涂于GCE表面構建了傳感器（NC@DE/MIP/GCE）。如圖4所示，通過CV、EIS和 DPV分析證實，該傳感器具有出色的電化學活性和催化性能，主要歸因于N-HMCS、PDA與PEDOT之間的協(xié)同效應顯著提升了傳感器的導電性、傳質效率及親和力。通過分析傳感器在不同掃描速率下的CV曲線及線性關系，揭示了在催化過程中，CPZ 遵循氮原子的單電子反應機制，NOR中的-NH發(fā)生失去兩個電子的化學反應。

圖5. 傳感器的線性響應分析。(A) NC@DE/MIP/GCE對CPZ和NOR的DPV曲線, (B-C) CPZ和NOR的校準曲線；(D)傳感器對目標物及其結構類似物的電流響應；(E-H) NC@DE/MIP/SPCE的構建示意圖, DPV曲線及校準曲線

  如圖5A-D所示，NC@DE/MIP/GCE 在同步檢測兩種分析物時表現出優(yōu)異的檢測限（CPZ：0.25 nM，NOR：0.28 nM）和檢測范圍（CPZ：0.001-75 μM，NOR：0.001-35 μM）。同時，該傳感器對兩種分析物具有令人滿意的選擇性和抗干擾性。如圖5E所示，將NC@DE/MIP直接滴涂于SPCE表面構建了小型化的便攜式傳感器（NC@DE/MIP/SPCE）。如圖5F-H所示，NC@DE/MIP/SPCE在同步檢測兩種分析物時表現出出色的檢測限（CPZ：1.13 nM，NOR：1.05 nM）和檢測范圍（CPZ：0.005-75 μM，NOR：0.005-35 μM）。值得注意的是，將傳感器直接應用于實際樣品（牛奶、雞蛋和湖水）中CPZ和NOR的分析檢測，獲得了與HPLC相一致的可靠結果，證明了該傳感器具有出色的檢測性能和實用性。

圖6. 傳感器的選擇性結合機制。(A) NC@DE/MIP結合兩種目標物后的BET曲線, (B) 拉曼光譜, (C) FTIR光譜, (D-G) XPS光譜； (H) 傳感器的選擇性結合機制示意圖

  如圖6所示，通過BET分析、拉曼光譜、FTIR光譜和XPS光譜分析了傳感器對CPZ和NOR的選擇性結合機制。具有優(yōu)異親水性和粘附性的NC@DE/MIP能夠牢固的結合于GCE和SPCE表面，降低電極界面電阻。由PDA和PEDOT構筑的多層導電印記網絡，以及中空核殼介孔結構，顯著促進了目標分子、電解質離子及電子的高效傳輸。復合材料中豐富的印跡空腔和作用位點，通過介孔填充、氫鍵、π-π堆積和靜電協(xié)同作用，實現了CPZ與NOR的高效捕獲，從而成功地完成了對復雜基質中兩種目標分析物的同步靈敏檢測。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166633

【作者介紹】

  吐爾遜·阿不都熱依木，博士生導師，新疆大學化學學院二級教授，高分子化學與物理學科負責人。研究聚焦于高分子結構調控與高性能化，致力于將高分子材料應用于能源、環(huán)境與催化轉化等關鍵領域，具體研究方向包括開發(fā)用于高效能源存儲與轉換器件的高分子復合材料、研發(fā)高性能通用高分子材料改性技術、設計用于環(huán)境污染物檢測吸附與降解的功能高分子材料，以及開發(fā)用于綠色高效催化轉化過程的新型高分子基催化劑或載體。至今以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater, Carbon, Small, Compos. part B: Eng., Talanta, J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上發(fā)表SCI論文近150余篇，論文被引用2800余次，H指數28。研究成果分別獲新疆維吾爾自治區(qū)自然科學一等獎、新疆大學第九屆科學研究優(yōu)秀成果一等獎、新疆大學第一屆自然科學二等獎，第十四屆疆維吾爾自治區(qū)優(yōu)秀論文三等獎等獎勵。

  如仙古麗·加瑪力，碩士生導師，新疆大學化學化工學院教授。主要從事高分子材料的高性能化與復合改性。至今以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., Carbon, Small, Compos. Sci. Technol, J. Energy Storage, Constr. Build. Mater., Int. J. Biol. Macromol., Appl. Surf. Sci.等刊物上發(fā)表SCI論文115余篇，論文被引用1900余次，H指數24。

  周彥強，新疆大學化學學院2022級博士生，師從吐爾遜·阿不都熱依木教授。研究方向為PEDOT/碳基分子印跡電化學傳感器的開發(fā)與應用。至今以第一作者/共同第一作者在Chem. Eng. J., Biosens. Bioelectron., J. Chromatogr. A., J. Anal. MethodsChem., Int. J. Anal. Chem., J. Liq. Chromatogr. R. T.等刊物上發(fā)表SCI論文7篇。主持新疆大學優(yōu)秀博士研究生創(chuàng)新項目，曾榮獲新疆大學優(yōu)秀研究生，連續(xù)三年榮獲研究生自治區(qū)學業(yè)獎學金，榮獲清華大學化學系-新疆大學化學學院聯(lián)合博士生學術論壇優(yōu)秀獎等多項獎勵。