從日常生活到尖端制造，粘合劑應用極為廣泛，是支撐現(xiàn)代社會與先進制造的關鍵材料。然而，傳統(tǒng)粘合劑存在兩大痛點：一是多數(shù)只能在干燥表面發(fā)揮作用，難以在水下實現(xiàn)穩(wěn)定粘附，這極大限制了其在水下修復、醫(yī)用止血等場景的應用；二是粘合劑一旦粘合在基材上便難以徹底去除，不僅阻礙了其重復利用，還帶來嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)既能在水下保持高強度粘附，又能實現(xiàn)按需完全擦除的兩棲粘合劑，仍是一項亟待突破的挑戰(zhàn)。
為解決上述問題，吉林大學超分子結構與材料全國重點實驗室孫俊奇教授課題組以生物基環(huán)氧大豆油（ESO）為原料，引入氫鍵交聯(lián)的納米疏水相區(qū)、硼氧六環(huán)及氫鍵的協(xié)同交聯(lián)，構建了可逆交聯(lián)網(wǎng)絡，制備出一種在干態(tài)及水下環(huán)境中均具高粘合強度、可按需擦除的兩棲粘合劑（ESO-Am）。其中，氫鍵交聯(lián)的納米疏水相區(qū)既能作為增強填料提升粘合劑的內(nèi)聚力和環(huán)境穩(wěn)定性，又能在吸水性與耐水性之間實現(xiàn)平衡，從而保障水下的界面粘附力。ESO-Am粘合劑在干燥及水下環(huán)境中對多種基底均展現(xiàn)出優(yōu)異且持久的粘附性能。粘合劑在鐵片上的水下粘合強度高達 5.2 MPa，刷新了已報道水下粘合劑的粘合強度最高紀錄。同時，氫鍵交聯(lián)的疏水相區(qū)、硼氧六環(huán)及氫鍵的動態(tài)可逆性還賦予粘合劑完全擦除、重復利用及在土壤中可降解的能力。
圖1. a) ESO-Am的合成。b) 尺寸為30 cm × 20 cm的ESO-Am粘合劑。c) ESO-Am雙面膠帶。d) 經(jīng)磷鎢酸鈉溶液染色的ESO-Am粘合劑切片的TEM 圖像。e) ESO-Am 粘合劑的結構示意圖。
ESO-Am 是由 ESO、3-氨基苯甲酸和3-氨基苯硼酸通過一步開環(huán)反應合成的（圖1）。ESO-Am膜具備良好的熱塑性，可加工成雙面膠使用。氫鍵交聯(lián)的苯甲酸基團在疏水作用力的驅(qū)動下聚集形成平均直徑~35.3 nm的納米疏水相區(qū)，均勻分布于網(wǎng)絡中，并與動態(tài)硼氧六環(huán)和氫鍵構成協(xié)同交聯(lián)結構。ESO-Am具有優(yōu)異的溫度響應性，可作為熱熔膠使用（圖2）。粘合劑的剪切變稀特性使其易于擠出和均勻涂布，從而實現(xiàn)高效粘合。ESO-Am 既可作為雙面膠帶，也能作為熱熔膠棒使用，可適配多種使用場景。
圖2. a) ESO-Am粘合劑的DSC 曲線。b) ESO-Am粘合劑復黏度隨溫度的變化曲線。c) ESO-Am作為膠帶使用的粘合過程。d) ESO-Am作為熱熔膠棒使用的粘合過程。
在干態(tài)環(huán)境中，ESO-Am 粘合劑對多種基材（如鐵、木材、鋁、陶瓷等）均表現(xiàn)出高粘合強度，其中對鐵的粘合強度高達7.8 MPa（圖3）。受益于氫鍵交聯(lián)的疏水相區(qū)、硼氧六環(huán)及氫鍵的動態(tài)性，其循環(huán)使用10次后粘合強度仍保持初始值的96%。此外，疏水相區(qū)賦予粘合劑出色的耐水性：粘合后的鐵片在水中浸泡30天后仍能保持93%以上的黏合強度，并在酸性、鹽水和海水環(huán)境中均保持較高粘合性能。
圖3. a) ESO-Am粘合劑粘合的鐵片（粘接面積為6 cm2）可承載一名成年人（約70 kg）。b) ESO-Am粘合劑對不同基底的粘合強度。c, d) ESO-Am粘合劑的可重復使用性能。e) ESO-Am粘合劑的長期水下粘合性能。f)粘合后的鐵片在水中浸泡不同時間的粘合強度。g) 粘合后的鐵片在不同水溶液中浸泡 24 h 后的粘合強度。
除干態(tài)環(huán)境外，兩棲ESO-Am粘合劑在水下也展現(xiàn)出前所未有的粘合性能（圖4）。在水中，粘合劑對鐵片的粘合強度高達5.2 MPa，遠超以往報道的水下粘合劑。值得強調(diào)的是，其粘合無需借助光照或加熱等后固化手段。在水下粘合過程中，氫鍵基團能快速吸收基材界面水分以去除水合層，疏水相區(qū)和硼氧六環(huán)提供高內(nèi)聚力及水中穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)優(yōu)異水下粘合性能。研究團隊還演示了其在實際場景中的巨大應用潛力：ESO-Am可在水下快速修復破損的高壓PVC水管。對照實驗表明，僅由硼氧六環(huán)或僅由納米疏水相區(qū)交聯(lián)的ESO粘合劑水下粘附強度均顯著降低，而由多重可逆作用力協(xié)同交聯(lián)的ESO-Am粘合劑則實現(xiàn)了粘合性能的突破。這一結果證明了氫鍵交聯(lián)的納米疏水相區(qū)、動態(tài)硼氧六環(huán)和氫鍵的協(xié)同作用在提升水下粘合性能中的關鍵作用。
圖4. ESO-Am粘合劑的水下粘合性能。a)粘合劑在5 min內(nèi)提起5 kg砝碼；b)不同粘合時間下的水下粘合強度；c)在多種基底上的水下粘合強度；d) 粘合鐵片經(jīng)水中浸泡一個月后的強度保持；e)修復破損PVC水管的示例，水管內(nèi)的水壓為0.185 MPa。
圖5. ESO-Am粘合劑的按需擦除性能展示。a)乙醇沖洗去除玻璃基底上的粘合劑；b)加熱并刮除玻璃基底上粘合劑；c, d) ESO-Am在硅片上的部分及完全擦除以及擦除后硅片表面的AFM 圖像；e, f) ESO-Am在云母片上的部分及完全擦除以及對擦除后云母片表面的AFM 圖像。
可逆疏水相區(qū)、硼氧六環(huán)和氫鍵使得ESO-Am粘合劑可實現(xiàn)按需、完全擦除。ESO-Am粘合劑可通過乙醇沖洗或加熱刮除從玻璃、硅片、云母片等多種基底上完全去除（圖5）。此外，ESO-Am粘合劑還具有良好的生物相容性及可在土壤中自發(fā)完全降解的能力。作者認為，動態(tài)納米疏水相區(qū)這一策略將為其它具有優(yōu)異粘合性能及可擦除功能粘合劑的制備提供新的設計思路。相關研究以“Fully Erasable Amphibious Adhesives Derived from Soybean Oil with Record-High Underwater Adhesion Strength”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。吉林大學在讀博士研究生高鑫為本文第一作者，吉林大學孫俊奇教授為本文通訊作者。
論文鏈接：http://doi.org/10.1002/adma.202507894
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