纖維素作為地球豐富的天然聚合物，在生物燃料、先進碳材料等領域潛力巨大，卻因高度有序晶體結構中的大量氫鍵形成高溶解能壘，難以在常規(guī)溶劑中溶解，F(xiàn)有溶劑如NaOH/尿素水溶液溶解能力有限且易降解，水/乙醇混合溶劑效率低，離子液體成本高、難回收且有毒性，LiCl/DMAc等有機溶劑需苛刻預處理并產(chǎn)生有害廢物。而氯化膽堿類深共晶溶劑(DESs, Deep eutectic solvent)雖因低毒、可生物降解等優(yōu)勢成為研究熱點，但對其破壞纖維素晶體結構的機制探索不充分，未明確晶格缺陷的作用，也缺乏對DESs分子結構與溶解效率關聯(lián)的定量研究。基于以上背景，本研究提出“缺陷介導滲透”溶解機制，通過MD模擬與實驗表征結合，證實晶格缺陷是DESs高效滲透破壞纖維素晶體的核心驅(qū)動力，含π共軛氫鍵供體(HBD，Hydrogen bond donor)的DESs能快速誘導纖維素多晶型轉(zhuǎn)變且大幅提升溶劑可及表面積；發(fā)現(xiàn)π共軛HBD的“雙作用協(xié)同”效應，即通過“氫鍵+π-π堆積”雙模式與纖維素作用，顯著提升溶解效率，相關定量數(shù)據(jù)為高效DESs設計提供靶點；建立“熱力學-動力學耦合”溶劑篩選框架，結合溶劑熱力學與動力學特性構建定量標準，突破經(jīng)驗優(yōu)化局限；系統(tǒng)探究聚合度與溫度影響，發(fā)現(xiàn)低聚合度的纖維素更易被溶解，且溫度對溶解度影響小，完善了溶解理論體系。這些發(fā)現(xiàn)為合理的溶劑篩選和分子設計建立了可轉(zhuǎn)移的框架，推動了從經(jīng)驗優(yōu)化走向基于熱力學動態(tài)耦合原則的預測性范式。這里概述的機制框架廣泛適用于其他生物質(zhì)基底和超分子組裝，要求對氫鍵網(wǎng)絡進行有針對性的破壞。盡管有這些發(fā)現(xiàn)，纖維素再生的過程仍然復雜，仍需進一步研究。這些發(fā)現(xiàn)為設計下一代高效、選擇性和環(huán)境兼容的綠色溶劑提供了寶貴的基礎。
圖1. (A)深共晶溶劑組成：膽堿氯化物為氫鍵受體(hydrogenbondacceptors，HBA)；尿素、甘油、吡唑、咪唑和1H-吡唑[3,4-c]吡啶等作為氫鍵供體（HBD）。(B1)由多個鏈組成的纖維素Iβ晶體的原子模型。(B2)帶標記晶格參數(shù)和層間距的纖維素Iβ的晶體晶格結構。
圖2通過動態(tài)快照和散射圖譜結合呈現(xiàn)了下列趨勢，圖2（A1-A4）至圖2（D1-D4）以時間軸展示了乙醇/水、氯化膽堿/甘油、氯化膽堿 /咪唑、氯化膽堿/吡唑，四種溶劑體系中纖維素鏈的結構變化，清晰對比出π共軛DESs溶解效率遠超常規(guī)溶劑和非π共軛DESs；圖2（E1-E3）為SAXS（小角散射）圖譜，E1對比不同溶劑平衡態(tài)下的散射曲線，圖2（E2-E3）為氯化膽堿/咪唑和氯化膽堿/吡唑體系的時間分辨SAXS（小角散射）曲線，從結構層面證實π共軛DESs能破壞纖維素晶體并誘導多晶型轉(zhuǎn)變。
圖2. 不同溶劑體系中纖維素的時間依賴性溶解行為:(A1-A4)乙醇/水,(B1-B4)氯化膽堿/甘油,(C1-C4)氯化膽堿/咪唑,(D1-D4)氯化膽堿/吡唑.(E1)各種溶劑中纖維素在平衡時的SAXS（小角散射）譜圖;(E2)氯化膽堿/咪唑體系的時間分辨SAXS（小角散射）數(shù)據(jù);(E3)氯化膽堿/吡唑體系的時間分辨SAXS（小角散射）數(shù)據(jù).為了清晰起見，溶劑分子被省略，每個彩色鏈條表示一個獨立的纖維素聚合物。
圖3為多維度定量分析纖維素溶解的過程。圖3（A）展示溶劑可及表面積（SASA）演化，體現(xiàn)π共軛DESs對纖維素聚集態(tài)的破壞作用；圖3（B-C）呈現(xiàn)氫鍵數(shù)量變化，證實DESs破壞纖維素分子內(nèi)/間氫鍵是溶解關鍵；圖3（D）分析纖維素-溶劑相互作用能，表明π共軛HBD的范德華作用更強；圖3（E1-E3）與圖3（F1-F3）分別展示二維氫鍵網(wǎng)絡和密度分布，直觀呈現(xiàn)缺陷從表面到內(nèi)部的傳播及晶體解體過程。
圖3. 纖維素溶解動力學和結構演變的定量分析:(A)纖維素的溶劑可接觸表面積(SASA)概況;(B)纖維素-溶劑和(C)溶劑-溶劑相互作用的氫鍵分析;(D)纖維素與溶劑之間的相互作用能;(E1-E3)二維氫鍵網(wǎng)絡和(F1-F3)在5.0,50.0和60.0納秒下氯化膽堿/咪唑中纖維素的二維密度，沿[001]軸投影。
圖4（A）為WAXD衍射圖譜（XRD廣角散射），顯示空白纖維素及經(jīng)不同DESs處理后的晶體結構變化，從衍射角度證實π共軛DESs能破壞纖維素I型晶格；圖4（B）以柱狀圖對比80℃與100℃下氯化膽堿/咪唑、氯化膽堿/甘油、氯化膽堿/尿素三種DESs的纖維素溶解度，表明氯化膽堿/咪唑溶解度更高且溫度對溶解度影響小。
圖4. (A)在80°C和100°C下不同DES的溶解度。（B）在80℃下不同深共晶溶劑（DES）溶解的纖維素的廣角X射線圖譜。
圖5通過掃描電子顯微鏡觀察不同溶劑處理后的纖維素宏觀形貌。圖5（A1-A3）為空白纖維素，呈現(xiàn)緊密堆積的剛性纖維束；圖5（B1-B3）為氯化膽堿/咪唑處理后的纖維素，纖維破碎溶脹；圖5（C1-C3）和圖5（D1-D4）分別為氯化膽堿/甘油和氯化膽堿/尿素處理后的纖維素，僅出現(xiàn)輕微表面溶脹，直觀印證不同DESs的溶解能力差異。
圖5. 在不同溶劑中溶解后的纖維素的SEM圖像（掃描電子顯微鏡）：(A1-A3)空白樣品，(B1-B3)氯化膽堿/咪唑，(C1-C3)氯化膽堿/甘油，以及(D1-D4)氯化膽堿/尿素，在不同的放大倍率下（5μm、10μm和20μm）。將1.0wt%的纖維素晶體添加到溶劑中；旌衔镌80°C下保持4-6小時。
圖6從動力學和熱力學維度解析溶劑性能。圖6（A）為模擬系統(tǒng)示意圖，說明參數(shù)計算的系統(tǒng)設置；圖6（B）為均方位移（MSD）曲線，體現(xiàn)π共軛DESs分子遷移速度更快；圖6（C1-C2）分別為擴散系數(shù)和溶劑化自由能數(shù)據(jù)，表明π共軛DESs兼具高擴散性和強熱力學溶解驅(qū)動力；圖（D1-D4）為范霍夫相關函數(shù)，展示不同溶劑分子的定向結合能力差異。
圖6. （A）用于擴散系數(shù)計算和溶劑化自由能確定的分子動力學模擬設置示意圖。（B）353K時關鍵物種的均方位移曲線。（C1）擴散系數(shù)，（C2）溶劑化自由能。范霍夫相關函數(shù)結果：（D1）乙醇/水，（D2）氯化膽堿/尿素，（D3）氯化膽堿/咪唑，以及（D4）氯化膽堿/吡唑。
圖7定量分析聚合度（DP=6、8、10、12）對溶解的影響。圖7（A）為不同DP的SASA（溶劑可及面積）演化，顯示低DP纖維素更易被滲透；圖7（B-C）為不同DP的氫鍵變化，證實低DP纖維素內(nèi)部結構更易破壞；圖7（D1-D5）與圖7（E1-E5）分別為二維氫鍵網(wǎng)絡概率分布和結構快照，直觀展示不同DP纖維素的溶解過程差異。
圖7. 纖維素在不同聚合度(DP)下的溶解動力學和結構演變的定量分析。(A)表面積-體積比(SASA)概況;(BC)纖維素-溶劑與溶劑-溶劑相互作用的氫鍵分析;(D1-D5)二維氫鍵網(wǎng)絡概率分布，以及(E1-E5)在不同模擬時間點的相應代表快照。
圖8分析溫度對溶劑分子遷移能力的影響。圖8（A）為氯化膽堿/咪唑體系在不同溫度下的MSD（均方位移）曲線，表明溫度升高提升溶劑分子遷移率；圖（B）為不同DESs的擴散系數(shù)-溫度關系，顯示π共軛DESs擴散系數(shù)更高且受溫度影響更顯著，同時結合溶解度數(shù)據(jù)明確溫度并非溶解效率的核心決定因素。
圖8. 不同溫度下溶劑的動態(tài)屬性：(A)溶劑氯化膽堿/咪唑的均方位移輪廓，(B)不同溫度下DES的擴散系數(shù)。
相關研究成果近日以“Defect-mediated permeationofdeepeutecticsolventsincellulosecrystals:Acombinedexperimentalandmoleculardynamicsstudy”為題，在線發(fā)表于Carbohydrate polymers（DOI:10.1016/j.carbpol.2025.124331）。重慶三峽學院的2024級碩士研究生余沅鴻為第一作者，重慶三峽學院宋先雨副教授為通訊作者。該工作得到來自廣西大學趙雙良教授、華東理工大學劉洪來教授，以及川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院周楚翔工程師的支持。
原文鏈接https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.124331
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