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  可控聚合是合成具有特定分子量、結(jié)構(gòu)和性能的聚合物的重要手段。傳統(tǒng)的可控聚合方法（例如活性自由基聚合、活性陰離子聚合、配位聚合）主要依靠反應(yīng)條件的優(yōu)化或特定的催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)控制目標(biāo)，但其可控性仍存在一定的局限性。在此背景下“限域聚合”作為一種特殊的可控聚合手段展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。“限域聚合”能夠克服傳統(tǒng)體系的限制，將合成過程限制在微米或納米級(jí)的約束空間中，從而獲得常規(guī)條件下無(wú)法合成的新型聚合物結(jié)構(gòu)。

  近日，德州學(xué)院顧相伶教授和吉林化工大學(xué)孫健教授在《Materials Horizons》上發(fā)表了題為《Confined Polymerization: Multidimensional Regulation, Advanced Measurements and Cutting-edge Applications》的綜述文章。本文主要針對(duì)單體的限域聚合進(jìn)行討論，從三個(gè)空間維度以及特殊的限域空間對(duì)限域聚合進(jìn)行綜述，并總結(jié)當(dāng)前限域空間內(nèi)聚合的表征手段，最后歸納其主要應(yīng)用領(lǐng)域以及對(duì)當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)及未來(lái)可能的發(fā)展方向進(jìn)行分析。

圖1. a. 一維、二維、三維以及特殊限域聚合的常用載體 b. 限域聚合的應(yīng)用領(lǐng)域

圖2. 限域空間的合成策略

圖3. 一維限域空間內(nèi)的聚合

  一維限域空間內(nèi)進(jìn)行的聚合反應(yīng)，將分子運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格約束于線性通道或管狀結(jié)構(gòu)中的特殊化學(xué)過程。這類反應(yīng)通常發(fā)生于碳納米管內(nèi)部、分子篩孔道或其他亞納米至微米尺度通道的限域體系內(nèi)。一維限域空間內(nèi)的聚合通過剝奪分子橫向運(yùn)動(dòng)的自由度，迫使聚合反應(yīng)沿單一軸向發(fā)展，從而影響聚合物的鏈增長(zhǎng)、構(gòu)象。

圖4. 二維限域空間內(nèi)的聚合

  二維限域空間內(nèi)的聚合反應(yīng)，分子運(yùn)動(dòng)維度被嚴(yán)格約束于平面內(nèi)的獨(dú)特化學(xué)過程。這類反應(yīng)常發(fā)生于薄膜界面、層狀材料夾層或自組裝單分子膜等納米尺度的限域環(huán)境中，其空間幾何約束不僅重塑了反應(yīng)物的擴(kuò)散行為，更誘導(dǎo)出與傳統(tǒng)聚合截然不同的動(dòng)力學(xué)路徑與產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖5. 三維限域空間內(nèi)的聚合

  在三維限域空間內(nèi)進(jìn)行的聚合反應(yīng)，是一種分子運(yùn)動(dòng)被全方位約束于立體網(wǎng)格或空腔中的特殊化學(xué)過程。這類反應(yīng)通常發(fā)生于多孔材料的網(wǎng)絡(luò)中，包括介孔二氧化硅、金屬有機(jī)框架、多孔有機(jī)聚合物(POPs)、水凝膠等限域體系。相較于一維線性或二維平面的約束，其迫使聚合反應(yīng)在納米籠內(nèi)或微膠囊內(nèi)進(jìn)行，動(dòng)力學(xué)行為與產(chǎn)物形態(tài)受到孔徑尺寸、溶劑滲透性等的協(xié)同調(diào)控。

圖6. 特殊限域空間內(nèi)的聚合

  特殊限域空間不同于傳統(tǒng)的限域空間。它們的邊界可以通過外部刺激(溫度、pH、光)或內(nèi)部化學(xué)反饋實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)重新配置，從而動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的傳質(zhì)過程、鏈生長(zhǎng)路徑和拓?fù)溲莼�。特�?/span>限域空間內(nèi)的聚合在生物系統(tǒng)中也起著至關(guān)重要的作用。

  限域聚合反應(yīng)突破了傳統(tǒng)均相聚合中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡的限制，通過調(diào)控分子運(yùn)動(dòng)維度和空間化學(xué)微環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)路徑、動(dòng)力學(xué)行為和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精確控制。從一維納米管中的螺旋鏈構(gòu)象調(diào)節(jié)、二維夾層中的各向異性組裝，到三維多孔材料中的網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)以及特殊限域空間的聚合進(jìn)一步賦予了聚合物獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。限域聚合手段在水凈化領(lǐng)域，提高了污染物轉(zhuǎn)化和資源回收的效率；在醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域，有助于開發(fā)出超靈敏的探針和集成式治療診斷平臺(tái)；在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，多孔限域設(shè)計(jì)能提高電極材料的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。

  盡管限域聚合已得到的顯著的發(fā)展，但作者也指出尚存的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向。限域聚合反應(yīng)的微觀機(jī)制在實(shí)際情況下難以實(shí)時(shí)觀測(cè)，因?yàn)槌Ｒ?guī)分析測(cè)試技術(shù)受到時(shí)間分辨率和空間分辨率方面的限制。未來(lái)的研究需要開發(fā)原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)，如超快光譜和單分子熒光追蹤技術(shù)，以闡明在受限條件下瞬態(tài)中間體和反應(yīng)路徑演變的情況，繪制出全面的“限域空間-反應(yīng)路徑-材料性能”圖譜，指導(dǎo)分子層面的精確設(shè)計(jì)。

  本文的第一作者為碩士生孫露珊，通訊作者為顧相伶教授、孫健教授和趙艷艷博士。本工作受國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(22375028)和山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2023QB247)資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D5MH01075F