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  與線性聚合物相比，環(huán)狀聚合物因其獨(dú)特的物理性質(zhì)而備受關(guān)注，例如較低的特性粘度、較大的結(jié)晶度和較高的熱穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的合成方法，如閉環(huán)法（RC），通常需要制備閉環(huán)前體，并在高稀釋條件下進(jìn)行。環(huán)擴(kuò)張法（REP）被認(rèn)為是大規(guī)模合成高分子量環(huán)狀聚合物的有前景的方法，由于鏈增長(zhǎng)和環(huán)化反應(yīng)在時(shí)間和空間上難以控制，使用環(huán)擴(kuò)張聚合法（REP）精確控制環(huán)狀聚酯的分子量仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

  近期，天水師范大學(xué)崔雅琴副教授與蘭州大學(xué)鄔金才教授聯(lián)合提出了一種創(chuàng)新的控制環(huán)狀聚酯分子量的方法：通過(guò)調(diào)控環(huán)擴(kuò)張聚合過(guò)程中的反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)酯分子量的精確調(diào)控，這一突破性的成果為環(huán)狀聚酯的可控合成提供了更為有效的策略（方案1）。在這項(xiàng)工作中，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了新型的離子對(duì)鎂配合物TPAMg，并將其用于水楊酸苯基乙交酯SPG的REP，令人驚奇的是，得到的聚合物（PSPG）的分子量與催化劑/單體的比例以及濃度無(wú)關(guān)（表1），凝膠滲透色譜堆疊圖顯示聚合物的絕對(duì)分子量在30 kg/mol左右（圖1）；在所有其他反應(yīng)條件和試劑相同的情況下，通過(guò)將調(diào)節(jié)聚合溫度從20 °C到-70 °C，可以很好地控制所得環(huán)狀聚（水楊基苯基乙交酯）（c-PSPG）的分子量，范圍為32.2至189.0 kg/mol（表2）。通過(guò)調(diào)控溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚合物分子量的機(jī)制，可以通過(guò)阿雷尼烏斯方程加以闡釋。動(dòng)力學(xué)研究指出，在聚合過(guò)程中，單體的反應(yīng)級(jí)數(shù)為準(zhǔn)零級(jí)，而聚合物的分子量大小與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)（k_p）和閉環(huán)速率常數(shù)（k_c）的比值呈正比。實(shí)際上反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，因此，通過(guò)改變聚合反應(yīng)的溫度，可以有效地調(diào)控環(huán)狀聚合物的分子量。聚酯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)MADLI-TOF-MS（圖2）、凝膠滲透色譜（圖3）和原子力顯微鏡（圖4）得到了證實(shí)。由于聚合物側(cè)鏈和主鏈中摻入了苯基，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可高達(dá)116.6 °C。這項(xiàng)研究工作為環(huán)酯聚酯的合成提供了更為有效的策略。

  2025年10月2日，該工作以“Temperature-Controlled Cyclic Polyester Molecular Weights in RingExpansion Polymerization”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上（DOI:10.1021/jacs.5c13840）。文章第一作者是天水師范大學(xué)姜金星副教授和蘭州大學(xué)的博士生姚舸。

方案1：TAPMg催化溫度控制的環(huán)狀水楊酸與扁桃酸交替共聚物分子量的示意圖。ln(M_n)與1/T呈線性。

圖1：（A）[SPG]₀ = 0.25 mol/L，不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀ 比例的GPC堆疊圖；（B）[tBuTPAMg]₀ = 1.25 mmol/L，不同[SPG]₀/[tBuTPAMg]₀ 比例的GPC堆疊圖（C）不同轉(zhuǎn)化率下的GPC堆疊圖（D）不同聚合溫度下的GPC堆疊圖。

圖2：MALDI TOF MS分析表征線性和環(huán)狀PSP結(jié)構(gòu)。環(huán)狀PSPG（A, B）和線性PSPG（C，D）。

圖3：(A) 線性和環(huán)狀PSPG的特性黏度與絕對(duì)分子量的雙對(duì)數(shù)圖；(B) 線性和環(huán)狀PSPG的分子量對(duì)數(shù)與洗脫時(shí)間的關(guān)系圖。

圖4：環(huán)狀PSPG的AFM二維、三維高度傳感數(shù)據(jù)圖：濃度 (A) 0.1 mg/mL and (B) 0.0001 mg/mL。

  該工作成功地揭示了通過(guò)離子對(duì)鎂配合物催化水楊酸苯基乙二交酯的環(huán)擴(kuò)張聚合，從而精確控制環(huán)狀聚酯分子量的形成過(guò)程。這一研究的獨(dú)特之處在于，其創(chuàng)新性地利用溫度調(diào)控，而非依賴單體或催化劑的濃度或比率，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)所得聚合物環(huán)分子量的精準(zhǔn)控制。這種行為是陰離子飽和鎂酚鹽催化劑的獨(dú)特性能的結(jié)果，它在鏈增長(zhǎng)/閉環(huán)的速度與溫度之間表現(xiàn)出線性相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度對(duì)聚合物分子量大小控制的機(jī)制可以通過(guò)阿雷尼烏斯方程得到解釋。動(dòng)力學(xué)研究表明，聚合過(guò)程對(duì)單體表現(xiàn)為準(zhǔn)零級(jí)，分子量大小與鏈傳播速率常數(shù)k_p和閉環(huán)速率常數(shù)k_c的比值成正比，因此，通過(guò)改變聚合反應(yīng)的溫度，可以有效地調(diào)控環(huán)狀聚合物的分子量。該策略不僅在控制環(huán)聚合物分子量方面實(shí)現(xiàn)了概念性的突破，還為設(shè)計(jì)和合成其他功能性環(huán)狀聚酯提供了創(chuàng)新性的范例。

  該研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2023YFA1506804）、國(guó)家自然科學(xué)基金（22471110、22361041、22131007、22361042）、甘肅省科學(xué)基金（23JRRE726）、甘肅省級(jí)重點(diǎn)人才項(xiàng)目（2024RCXM91）、天水師范大學(xué)研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（TDJ2022-02）和甘肅省基礎(chǔ)研究創(chuàng)新群體項(xiàng)目（24JRRE001）的資金支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13840