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  碳碳雙鍵的順反立體構型，作為高分子序列結構的關鍵特征，對材料性能有著多維度的顯著影響。在高分子化學領域，精準調控聚合物骨架中碳碳雙鍵的順反立體構型，面臨極大挑戰(zhàn)。當下，相關研究尚顯薄弱，存在聚合反應條件嚴苛、體系單一、控制精度欠佳等問題，嚴重制約了領域發(fā)展。

圖 1. 不飽和聚合物Z/E（順式/反式）立體構型的代表性調控策略

  近期，大連理工大學周輝副研究團隊利用立體專一性的羥基炔點擊聚合策略，以順/反-2-丁烯-1,4-二醇為單體，開發(fā)了有機催化下碳碳雙鍵順反立體構型保持的羥基-炔點擊聚合體系，實現(xiàn)了順反立體構型明確的聚烯醚酯材料的可控合成，并深入探究了碳碳雙鍵順反立體構型對材料性能的影響。研究表明，在立體純單體構建的順反構型點擊聚合物中，高分子鏈內雙鍵的順/反幾何排列，通過調控鏈段規(guī)整性與分子間作用力，分別賦予材料彈性（順式）與塑性（反式）的差異化力學響應特性。通過向聚合體系中引入結構多樣的炔酸酯作為單體，成功構建了一系列結構豐富的聚烯醚酯材料，并進一步揭示了聚合物結構單元中的順反構型與序列結構對材料性能的影響。此外，在1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯和鈦酸四丁酯的協(xié)同催化下，將聚烯醚酯可控降解為脂肪族二醇和二縮醛，其中，順式構型的聚烯醚酯表現(xiàn)出更快的降解速率。該工作以“Stereospecific Hydroxyl-yne Click Polymerization to Selectively Construct High-performance Plastics and Elastomers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2025, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c02094）。文章共同作者是大連理工大學施金鵬碩士研究生和陳偉博士研究生。該研究工作得到國家自然科學基金委的支持。

圖2. 點擊聚合物cis-P1a2a, trans-P1a2a的（A）TGA圖;（B）DSC圖（實線在第一次升溫掃描中所測；虛線在第二次升溫掃描中所測）;（C）WAXD圖;（D）光學照片; (E) 聚合物的應力-應變曲線; (F) 循環(huán)拉伸測試曲線.

  該研究工作是團隊近期關于高效精準構筑高性能聚合物相關研究的最新進展之一。羥基-炔點擊聚合反應作為一種構筑碳碳雙鍵功能化高分子材料的有效方法，因其綠色高效、反應條件溫和及原子經濟性高等顯著優(yōu)勢，在合成高分子材料領域備受關注，并制備出多種結構豐富且性能多樣的新型高分子材料。然而，該聚合反應仍舊存在單體功能單一、立體選擇性不可控及聚合機理不明確等局限性。在過去的兩年中，團隊以生物基平臺分子如單糖、赤蘚糖醇、香草醛等為原料，合成一系列功能化聚合單體，發(fā)展了高效羥基炔羥基炔聚合體系并構筑了結構豐富、序列明確且立體構型可控的功能性可持續(xù)性高分子材料（European Polymer Journal 211 (2024) 112997；Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202502416）。通過探索潛在聚合機理并深入研究立體構型、序列結構與材料性能之間的內在聯(lián)系，為發(fā)展新型立體構型可調控且功能可定制的高分子材料、提升聚合物綜合性能和拓展高效點擊聚合應用領域提供重要理論指導。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02094