手性高分子廣泛存在于自然界中。目前對于手性高分子的合成最常用的方法是使用手性單體進行合成，但是手性單體的來源及手性單體聚合過程的消旋化限制了其應用；另外一種方法是使用動力學拆分聚合（KRP），但是得到手性聚合物理論上僅能達到50%的產率，會浪費另外一半的手性單體，非常不符合原子經濟。
朱劍波教授課題組長期致力立構規(guī)整性聚合物的設計與合成，通過發(fā)展新的立體選擇性控制方法（ Nat. Chem. 2025, 17, 1119–1128; Nat. Catal. 2023, 6, 720–728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; Natl Sci Rev, 2025, nwaf416）和新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7788）成功實現(xiàn)了立構規(guī)整聚合物的高效合成。
針對如上挑戰(zhàn)，朱劍波教授團隊在前期的外消旋四元環(huán)內硫酯動力學拆分開環(huán)聚合工作基礎上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382）（圖1）通過利用市售的路易斯酸堿催化劑（B(C6F5)3/DABCO）發(fā)展了一種新型“Lewis acid/base-SalBinamAl”催化體系，該催化體系成功實現(xiàn)首例動態(tài)動力學拆分開環(huán)聚合反應，利用該策略實現(xiàn)了外消旋四元環(huán)內硫酯的動態(tài)動力學拆分聚合，以大于96%的產率合成了手性的聚硫酯（圖2）。
圖1 rac-TLs的動力學拆分開環(huán)聚合
圖2 rac-TLs的動態(tài)動力學拆分開環(huán)聚合
首先，作者使用不同路易斯酸堿對手性芐基取代的單體（(S)-BTL，ee ﹥ 99%）的消旋化進行了篩選（圖3）。通過使用B(C6F5)3/DABCO可以使(S)-BTL在1 min內發(fā)生消旋化反應，將反應延長至45 min也不會導致單體發(fā)生聚合。
圖3 單體消旋化實驗
隨后作者將B(C6F5)3/DABCO引入到動力學拆分聚合體系中，在一定時間內聚合反應轉化率均高于90%，等規(guī)度（Pm）高達0.99。得到的聚合物通過圓二色譜（CD）測試發(fā)現(xiàn)：(S)-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1相較于(S)-BTL:(S)-SalBinamAl = 100:1聚合物，其手性發(fā)生翻轉（圖4）。rac-BTL:(S)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1、rac-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1則分別表現(xiàn)出上述聚合物相同的手性。為了對得到的聚合物進行ee值表征，作者使用氫化鋁鋰（LAH）將聚合物還原為BMO，并用HPLC進行ee值測試，進一步確定了手性聚合物的合成。隨后作者將“Lewis acid/base-SalBinamAl”體系應用于其他α位取代的四元環(huán)內硫酯，得到了一系列手性聚合物。
圖4 手性聚合表征
最后，作者以BTL單體為代表進行機理研究。rac-BTL:(R)-SalBinamAl = 200:1條件下，隨著聚合反應進行其單體ee值逐漸升高，而加入路易斯酸堿的體系rac-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 200:1:1:1，單體始終保持消旋狀態(tài)（圖5）。這進一步證實“Lewis acid/base-SalBinamAl”催化體系可以實現(xiàn)開環(huán)聚合的動態(tài)動力學拆分聚合。
圖5機理驗證
綜上所述，作者利用開發(fā)的“Lewis acid/base-SalBinamAl”體系成功實現(xiàn)了外消旋四元環(huán)內硫酯動態(tài)動力學拆分聚合，該工作將為合成手性聚合物提供新的研究思路。
該工作以題為“Dynamic Kinetic Resolution Polymerization: Synthesis of Chiral Polythioesters from Racemic Monomers”發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》VIP論文。文章第一作者為四川大學化學學院博士研究生李坤，通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授、蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520707
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