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  近年來(lái)，二氧化碳與環(huán)氧烷烴共聚制備二氧化碳基聚碳酸酯技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。該類材料不僅實(shí)現(xiàn)了二氧化碳資源的固化與應(yīng)用，減少了對(duì)化石資源的依賴，還兼具環(huán)保特性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，代表了綠色高分子材料發(fā)展的重要趨勢(shì)，為構(gòu)建低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系提供了新的技術(shù)支持，具有顯著的“負(fù)碳”屬性，是踐行國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要材料支撐。

  自1969年首次報(bào)道二氧化碳與環(huán)氧共聚物以來(lái)，環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）等含有供電子基團(tuán)的環(huán)氧烷烴便成為研究的熱點(diǎn)。然而，涉及含有吸電子基團(tuán)的環(huán)氧單體，例如環(huán)氧氯丙烷（ECH）和氧化苯乙烯（SO），相關(guān)研究卻相對(duì)較少。這主要是由于在共聚反應(yīng)中，引入拉電子基團(tuán)的環(huán)氧單體容易發(fā)生活性鏈末端的“回咬”副反應(yīng)，從而產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物，這使得高選擇性合成聚碳酸酯大分子鏈變得困難。特別是氧化苯乙烯，由于其較大的空間位阻和吸電子苯環(huán)取代基，使得該聚合反應(yīng)面臨更大的挑戰(zhàn)（圖1）。

圖1. 不同環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成多種脂肪族聚碳酸酯

  在2020年，浙江大學(xué)伍廣朋教授課題組首次報(bào)道了一種可模塊化設(shè)計(jì)的雙功能有機(jī)硼氮催化劑用于催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚反應(yīng)，并首次提出電荷輔助的分子內(nèi)鏈穿梭聚合理論（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448）。之后，他們又系統(tǒng)研究了陽(yáng)離子中心和有機(jī)硼中心對(duì)此類催化劑催化性能的影響（圖2），發(fā)現(xiàn)將鏻陽(yáng)離子替換銨陽(yáng)離子后，有機(jī)硼磷催化劑的催化活性高于同種有機(jī)硼氮催化體系（Macromolecules 2022, 55, 6443）。由于Bora型硼烷的Lewis酸度明顯高于9-BBN型硼烷，Bora硼烷型催化劑展現(xiàn)出更強(qiáng)活化單體的能力和催化反應(yīng)活性（Macromolecules, 2022, 55, 9081、 Macromolecules, 2024, 57, 8957）。

圖2. 雙功能有機(jī)硼氮、有機(jī)硼磷催化劑體系和不同酸性的有機(jī)硼催化體系

  基于上述研究基礎(chǔ)，該研究團(tuán)隊(duì)近期利用雙功能有機(jī)硼催化劑的可模塊化設(shè)計(jì)特性，對(duì)陽(yáng)離子中心和硼中心進(jìn)行了分別優(yōu)化與升級(jí)。這一舉措使得雙功能有機(jī)硼催化劑獲得了催化氧化苯乙烯與二氧化碳共聚的能力（圖3），進(jìn)一步拓展了有機(jī)硼催化劑在制備二氧化碳共聚物方面的合成范圍。相關(guān)研究成果發(fā)表于Eur. Polym. J. 2025, 232, 113912，碩士研究生趙碩為論文的第一作者，伍廣朋教授為通訊作者。

圖3. 模塊化升級(jí)有機(jī)硼催化劑實(shí)現(xiàn)氧化苯乙烯與二氧化碳共聚

  研究者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提升聚合體系中二氧化碳的分壓，能夠加速二氧化碳的插入反應(yīng)，進(jìn)而增加共聚物中碳酸酯鏈段的含量。此外，基于對(duì)聚合機(jī)理的深入研究，本研究提出了一種創(chuàng)新的調(diào)控有機(jī)硼催化體系催化活性的策略。該策略涉及引入具有配位能力的溶劑四氫呋喃與氧化苯乙烯進(jìn)行配位競(jìng)爭(zhēng)，以抑制環(huán)氧化物的連續(xù)插入反應(yīng)，從而降低共聚物中聚醚鏈段的含量（圖4）。通過(guò)綜合應(yīng)用這兩種調(diào)控共聚物鏈結(jié)構(gòu)的方法，實(shí)現(xiàn)了聚氧化苯乙烯碳酸酯含量在44.3%至73.8%范圍內(nèi)的精確調(diào)控。

圖4. 二氧化碳和氧化苯乙烯共聚物碳酸酯鏈單元的精準(zhǔn)調(diào)控

  近年，伍廣朋研究團(tuán)隊(duì)基于完全自主創(chuàng)新的有機(jī)硼催化技術(shù)，在環(huán)氧化物與二氧化碳共聚制備脂肪族碳酸酯領(lǐng)域取得了系列進(jìn)展（Chem. Rev. 2024, 124, 12305-12380；Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456）。目前，這些二氧化碳新型材料已成功應(yīng)用于高端包裝、光刻膠、環(huán)氧樹脂以及電子封裝等多個(gè)領(lǐng)域。鑒于氧化苯乙烯SO能夠通過(guò)苯乙烯的直接環(huán)氧化高效制備，并且具備來(lái)源廣泛、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，所制備材料展現(xiàn)出卓越的透明度和耐熱性能。本研究不僅為利用有機(jī)硼催化劑制備二氧化碳共聚物的領(lǐng)域增添了新的內(nèi)容，拓展了二氧化碳共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也為二氧化碳新材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持。

  論文鏈接：Zhao, S.; Xu, C.-K.; Gong, X.; Yang, G.-W*; Wu, G.-P.*, Copolymerization of styrene oxide with CO2 via modular optimization of bifunctional organoborane catalysts, Eur. Polym. J. 2025, 232, 113912.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0014305725002009