連續(xù)纖維增強熱固性復(fù)合材料（CFRP）的3D打印技術(shù)面臨多重挑戰(zhàn)，包括固化反應(yīng)難以精確控制、固化過程速度緩慢、纖維與樹脂界面結(jié)合性能不佳、與復(fù)雜工藝兼容性差等問題。此外，其熱固性聚合物基體穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料難以回收，且在回收過程中纖維完整性易受損，性能大幅下降。因此，如何在維持CFRP打印部件高性能的同時，實現(xiàn)高效回收與再利用，已成為當(dāng)前行業(yè)亟待突破的核心瓶頸。
圖1 CF/p (DCPD-co-CM) 復(fù)合材料的3D打印和閉環(huán)回收全過程，包括四個核心環(huán)節(jié)： DCPD 與 CM 的前端開環(huán)易位聚合、3D 打印制備復(fù)合材料、樹脂降解回收以及碳纖維回收再利用，直觀呈現(xiàn)“制備-使用-回收-再生”的閉環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。
近期，中山大學(xué)材料學(xué)院陳文多研究團隊基于前端開環(huán)易位聚合（FROMP）與直寫式3D打印結(jié)合，實現(xiàn)可降解樹脂DCPD-co-CM（雙環(huán)戊二烯DCPD與螺縮醛單體CM共聚）及其連續(xù)碳纖維增強復(fù)合材料3D打印。FROMP通過最小化外部刺激引發(fā)自蔓延放熱反應(yīng)，快速將單體轉(zhuǎn)化為交聯(lián)聚合物，兼具快速固化、低成本、低能耗優(yōu)勢。通過將打印速度與前端聚合速度相匹配，邊打印邊固化，可以實現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)、蜂窩晶格、桁架結(jié)構(gòu)等復(fù)雜三維形狀的高精度無支撐打印和修復(fù)，能耗較傳統(tǒng)加工工藝下降6個數(shù)量級。
2025年11月5日，相關(guān)研究成果以“Frontal Polymerization-Enabled 3D Printing of Recyclable High-Performance Carbon Fiber Reinforced Polymers”為題發(fā)表于《Advanced Materials》期刊，并被編輯提名為editor’s pick/choice，該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
圖2 可降解樹脂配方與FROMP技術(shù)結(jié)合3D打印制備p(DCPD-co-CM)樹脂及c-CF/p(DCPD-co-CM)復(fù)合材料。
在回收過程中，c-CFRPs 復(fù)合材料經(jīng)鹽酸 / 甲苯溶液處理后，樹脂基體降解為可溶性低聚物。這些低聚物保留了環(huán)戊烯官能團，能夠與 DCPD 樹脂重新混合后進行前端聚合，制備的再生材料固化度超過 95%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與原始材料相當(dāng)（約 120 °C）。回收碳纖維保持了完整的連續(xù)性和光滑表面形態(tài)，XRD 和拉曼光譜證實其結(jié)構(gòu)未受降解過程影響。將回收碳纖維重新用于 3D 打印，制備的復(fù)合材料拉伸性能與原始碳纖維復(fù)合材料基本一致，實現(xiàn)了碳纖維的多次無損回收。
圖3 碳纖維多次無損回收。
流變學(xué)是決定樹脂能否成功打印的關(guān)鍵，而熱固性材料3D打印中樹脂流變性控制是一個難題。研究界定了一個適用于FP-DIW的樹脂粘度窗口（0.5 - 100 Pa?s）：粘度過低（< 0.5 Pa?s）時，樹脂會因重力自由流淌，導(dǎo)致打印形狀坍塌、纖維浸潤不足及前端反應(yīng)淬滅；而粘度過高（>100 Pa?s）時，樹脂接近凝膠點，則會出現(xiàn)擠出困難、纖維浸潤不良及反應(yīng)活性下降等問題。通過時間掃描測試可確定材料的凝膠點（G''''=G''''''''）與加工窗口，研究發(fā)現(xiàn)添加CM可延遲凝膠時間，從而拓寬打印的加工窗口期。在打印過程中，樹脂還表現(xiàn)出關(guān)鍵的剪切變稀行為——在高剪切條件下粘度驟降以便順利擠出，擠出后粘度迅速恢復(fù)以維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時，較高的屈服應(yīng)力也賦予打印結(jié)構(gòu)更強的抗形變能力，共同保障了高精度打印的實現(xiàn)。
圖4 DCPD 樹脂的流變行為。（a） DCPD樹脂的剪切變稀行為，（b）通過振蕩流變測量測量樹脂的粘彈性響應(yīng)，以確定剪切應(yīng)力，（c）打印樹脂在22℃下的流變特性隨時間的變化。
這項研究工作通過前端聚合與 3D 打印技術(shù)的融合，突破了碳纖維增強熱固性復(fù)合材料無支撐打印以及快速固化的行業(yè)瓶頸，同時解決了熱固性復(fù)合材料高性能與可回收性難以兼顧的難題，構(gòu)建了低能耗、閉環(huán)回收的先進制造體系，為航空航天、汽車等高端制造業(yè)提供了可持續(xù)的材料解決方案。
陳文多課題組近年來致力于高性能樹脂基復(fù)合材料的界面調(diào)控研究，并取得系列進展：通過提升碳纖維的亂層石墨烯結(jié)構(gòu)粗糙度，增強了其與樹脂基體的機械互鎖效應(yīng)（Carbon, 2025, 233, 119861）；通過在設(shè)計碳納米管與樹脂界面引入共軛效應(yīng)層，顯著改善了復(fù)合材料的斷裂韌性（ACS AMI, 2022, 14, 49189）；通過構(gòu)建碳納米管-石墨烯長程界面結(jié)構(gòu)，有效增加了導(dǎo)電逾滲通道（Appl. Surf. Sci., 2024, 655, 159613）；并通過精準(zhǔn)調(diào)節(jié)界面相互作用強度，成功控制了活性層的體相形態(tài)（Angew., 2025, 64, e202421953）。
原文鏈接：http://doi.org/10.1002/adma.202515033
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