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  室溫磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）水凝膠憑借其獨(dú)特的長(zhǎng)壽命發(fā)光特性，在生物成像、柔性電子及信息加密等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力。然而，實(shí)現(xiàn)高性能RTP水凝膠面臨著一個(gè)核心矛盾：一方面，長(zhǎng)壽命磷光需要?jiǎng)傂浴⒌退偷脱醯奈h(huán)境以抑制三線態(tài)激子的非輻射衰減；另一方面，水凝膠本身具有高含水量和高度柔性的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，易導(dǎo)致三線態(tài)激子猝滅，從而難以獲得穩(wěn)定而持久的磷光信號(hào)。盡管現(xiàn)有研究嘗試通過基體剛化策略（如結(jié)晶限域、氫鍵網(wǎng)絡(luò)等）改善RTP性能，但大多數(shù)體系發(fā)光壽命在材料成型后即被固定，難以在時(shí)間維度上實(shí)現(xiàn)發(fā)光壽命的按需、連續(xù)和可逆調(diào)控。因此，開發(fā)具備“時(shí)間維度輸出可編程性”且可循環(huán)使用的RTP水凝膠，對(duì)于實(shí)現(xiàn)多級(jí)防偽和可持續(xù)信息存儲(chǔ)應(yīng)用至關(guān)重要。

  針對(duì)這一挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料所的陳濤研究員、路偉研究員及王靜剛研究員提出了一種基于質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)的可逆相分離策略，成功構(gòu)筑出在 9.1–130.8 ms 范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)控磷光壽命的RTP聚合物水凝膠（圖1）。在 90 ℃ 熱水加熱過程中，配位作用與疏水作用協(xié)同驅(qū)動(dòng)聚合物鏈發(fā)生致密相/稀疏相分離，材料從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，楊氏模量提升約 154 倍；此時(shí)發(fā)光分子被有效限制于致密聚合物區(qū)域，分子振動(dòng)受到明顯抑制，三線態(tài)激子得到穩(wěn)定。值得注意的是，該體系的RTP響應(yīng)不依賴傳統(tǒng)熱傳輸過程，而是由相分離與相恢復(fù)過程中質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)所驅(qū)動(dòng)，因此僅需調(diào)控加熱時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)磷光壽命的靈活可編程調(diào)控。其后，在 25 ℃ 水中自然冷卻，相分離結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)至均相狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)壽命調(diào)控過程的可逆性與可重復(fù)性。

  2025年11月20日，該工作以題為“Mass Diffusion-Dominated Phase Separation Enabling On-Demand and Repeatable Lifetime Programming of Room-Temperature Phosphorescence Polymer Hydrogels”的論文發(fā)表在Advanced Materials. (Adv. Mater. 2025, e17109)。

圖1. 磷光壽命可編程的聚合物水凝膠與其對(duì)應(yīng)的不同相分離程度示意圖。

  在構(gòu)筑質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)的相分離水凝膠時(shí)，作者首先將菲啰啉接枝的聚丙烯酸（Phe-PAA）以半互穿網(wǎng)絡(luò)形式引入化學(xué)交聯(lián)的PAA基體中，形成初始水凝膠；隨后通過丙酸鈣（CaPro）溶液浸泡并與去離子水平衡，引入 Ca²⁺和羧基配位作用，得到最終水凝膠（圖2）。當(dāng)該透明水凝膠置于 90 ℃ 熱水中時(shí)，會(huì)迅速由透明轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该�，表明�?nèi)部發(fā)生顯著的相分離；而在 25 ℃ 水中靜置約 60 min 后，其透光率逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)，說明該相分離過程受動(dòng)力學(xué)機(jī)制調(diào)控，且具有良好的可逆性。

圖2. Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的制備過程與結(jié)構(gòu)表征

  作者系統(tǒng)研究了該水凝膠的發(fā)光行為。如圖3所示，水凝膠在 90 ℃ 熱水中浸泡 5 min 后，經(jīng) 365 nm 紫外光照射并關(guān)閉光源，可觀察到明顯的藍(lán)色余輝。隨著預(yù)加熱時(shí)間從 5 min 延長(zhǎng)至 60 min，水凝膠的熒光強(qiáng)度、磷光強(qiáng)度、磷光壽命以及余輝持續(xù)時(shí)間均呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)：磷光壽命由 9.1 ms 顯著提升至 130.8 ms，余輝時(shí)間由約 0.3 s 延長(zhǎng)至約 3.0 s。同時(shí)，該水凝膠在90 ℃ 熱水和25 ℃ 水中循環(huán)處理多達(dá) 20 次，其磷光強(qiáng)度仍能保持良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。當(dāng)采用苯并咪唑接枝的聚丙烯酸替代菲啰啉結(jié)構(gòu)時(shí)，水凝膠在熱處理后同樣展現(xiàn)出優(yōu)異且可調(diào)控的發(fā)光性能，進(jìn)一步證明了該相分離誘導(dǎo)RTP壽命可編程策略的普適性。本工作所報(bào)道的RTP水凝膠在壽命可編程范圍及循環(huán)穩(wěn)定性方面均顯著優(yōu)于現(xiàn)有同類RTP水凝膠體系。

圖3. Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的可編程的發(fā)光性能。

  在機(jī)理方面，作者通過機(jī)械性能表征、微觀結(jié)構(gòu)分析以及分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬等多手段對(duì)RTP壽命調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了深入探討。如圖4所示，水凝膠在 90 ℃ 熱水處理中會(huì)立即發(fā)生顯著硬化，但其體積及溶脹率幾乎不變，呈現(xiàn)典型的等體積熱致硬化特征。變溫紅外（FTIR）結(jié)果顯示，Ca²⁺ 與羧酸基團(tuán)之間的配位作用與疏水相互作用協(xié)同是導(dǎo)致等體積熱致硬化行為的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)將該熱致硬化水凝膠重新置于 25 ℃ 水中時(shí)，其模量會(huì)緩慢恢復(fù)到初始水平。上述現(xiàn)象表明，相恢復(fù)過程主要受內(nèi)部水分子緩慢重新分布的質(zhì)量擴(kuò)散控制，而非簡(jiǎn)單的熱擴(kuò)散。進(jìn)一步結(jié)合SEM、SAXS以及MD模擬的結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)該水凝膠具備顯著的加熱時(shí)間依賴性的相分離程度變化：隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，聚合物鏈段由較為均勻緊密堆積逐漸演變?yōu)榍驙钪旅芫奂Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相分離程度不斷增強(qiáng)。具體而言，在高溫條件下，疏水作用與Ca²⁺-羧基配位協(xié)同驅(qū)動(dòng)聚合物鏈脫水，形成聚合物致密相，而釋放出的水則富集于聚合物稀疏相中，從而形成明顯的致密/稀疏雙相結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。在這一過程中，Phe 發(fā)色團(tuán)被牢固限制在致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)水凝膠在 25 ℃ 水中自然冷卻時(shí)，內(nèi)部水分子的緩慢再分布導(dǎo)致相恢復(fù)顯著滯后，從而在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)為Phe發(fā)色團(tuán)提供有利的剛性微環(huán)境。此時(shí)，局部分子運(yùn)動(dòng)受到大幅限制，發(fā)色團(tuán)與水和溶解氧有效隔離，三線態(tài)激子的非輻射躍遷被大幅抑制，RTP發(fā)射顯著增強(qiáng)。因此，相分離程度越大、相恢復(fù)越緩慢，RTP發(fā)光越強(qiáng)，壽命越長(zhǎng)。

圖4. 水凝膠的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)表征和 MD 模擬

  基于這種磷光壽命可編程、可逆且可重復(fù)調(diào)控的RTP水凝膠，作者進(jìn)一步展示了其在時(shí)空分辨信息編碼與解碼方面的應(yīng)用前景。如圖5所示，通過將不同加熱時(shí)間處理的水凝膠組合使用，可利用其余輝長(zhǎng)短的差異實(shí)現(xiàn)圖案的“隨時(shí)間動(dòng)態(tài)顯示”。借助體系的可逆相分離特性，結(jié)合不同光照模板，能夠在同一塊水凝膠上多次“寫入”和“擦除”不同余輝與發(fā)光圖案，實(shí)現(xiàn)多級(jí)信息復(fù)用與重寫。進(jìn)一步地，如圖6所示，作者利用該體系的時(shí)間依賴發(fā)光行為，構(gòu)筑了復(fù)雜數(shù)字、字母以及山水圖案的時(shí)序顯示，實(shí)現(xiàn)了一種具備時(shí)間安全性的可重寫時(shí)空分辨信息加密/解密平臺(tái)。

圖5. 不同加熱時(shí)間處理后的水凝膠的時(shí)間依賴信息顯示

圖6. 水凝膠的時(shí)空分辨信息加密應(yīng)用。

  總之，這項(xiàng)工作提出了通過質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)的相分離實(shí)現(xiàn)RTP水凝膠磷光壽命可編程的新思路，不僅為RTP水凝膠在時(shí)間維度上的智能調(diào)控提供了通用策略，也為構(gòu)筑具有時(shí)空分辨信息存儲(chǔ)和解密功能的智能發(fā)光材料開辟了新的應(yīng)用途徑。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202517109