聚多胺的性能主要依賴于主鏈上的胺基間距（Nc，即重復單元中的碳原子數(shù)）和官能團多樣性，在生物醫(yī)學、涂層技術和水處理等領域具有廣泛的應用。然而，聚多胺的可控制備通常需要強酸/堿條件。例如，N-磺；s環(huán)丙烷的陰離子開環(huán)聚合采用KHMDS和對甲苯磺酰胺引發(fā)體系，能夠制備完美頭-尾選擇性的聚多胺，但是胺基間距有限（Nc = 2）且官能團耐受性差。
針對這一挑戰(zhàn)，中國科學技術大學陳殿峰教授團隊與上海交通大學朱峰教授團隊合作，巧妙地將“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”機制與鈀催化相結(jié)合，開發(fā)了一種溫和、高效的乙烯基氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合新策略，通過配體調(diào)控的區(qū)域發(fā)散性烯丙基胺化反應實現(xiàn)對聚多胺微結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控（圖1）。
2025年12月1日，相關研究成果以“Regiodivergent Chain-Growth Polymerization of Aza-π-Allylpalladium Zwitterions via Proton Transfer”為題，發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e22529），中國科學技術大學李洋洋、上海交通大學楊波和安徽農(nóng)業(yè)大學韓娟娟為共同第一作者。該研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金和中央高；究蒲袠I(yè)務費等項目的支持。
圖1. 基于“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”機制實現(xiàn)乙烯基氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合
乙烯基氮雜環(huán)丙烷對Pd(0)絡合物的氧化加成是一種經(jīng)典的金屬有機基元反應，能夠生成關鍵的π-烯丙基鈀兩性離子中間體（π-allyl-PdII-N?）。研究團隊設想利用酸性引發(fā)劑與兩性離子中間體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應來解離PdII-N?相互作用，從而加速烯丙基胺化反應，實現(xiàn)聚合物鏈增長。這一策略從根本上避免了聚合體系對強堿的依賴：（1）通過改變雙齒膦配體的結(jié)構(gòu)，可在中性溫和條件下以~90%的區(qū)域選擇性得到C5-或C2-聚多胺；（2）機理和動力學研究表明，質(zhì)子轉(zhuǎn)移鏈增長機制賦予了該反應體系“活性”聚合特性，對水、醇等常見質(zhì)子性雜質(zhì)具有良好的耐受性；所制備的聚合物分子量分布較窄，同時具有較高的封端基團保真度（圖2）。
圖2.乙烯基氮雜環(huán)丙烷的區(qū)域發(fā)散性開環(huán)聚合
該質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合機制兼容多種酸性X–H/C–H鍵引發(fā)劑（通常pKa < 20），包括咪唑、酚、硫醇、羧酸等。多種生物分子，如氨基酸、糖肽以及未修飾的藥物分子（如齊多夫定、索凡替尼）等，均可以高效引發(fā)聚合，得到結(jié)構(gòu)明確的聚合物-生物偶聯(lián)物。除此之外，作者還研究了乙烯基氮雜環(huán)丙烷和不同性質(zhì)單體的嵌段共聚反應，成功制備了多種AB或ABA型嵌段共聚物，為聚多胺類高性能材料的制備提供了理論基礎和技術指導（圖3）。
圖3. 嵌段共聚物的合成
綜上，陳殿峰教授與朱峰教授團隊基于“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”機制合作發(fā)展了一種Pd(0)催化開環(huán)聚合新策略，具有條件溫和、配體調(diào)控、官能團兼容度高等三大優(yōu)勢，突破了傳統(tǒng)合成方法的限制，為定制結(jié)構(gòu)精確的多官能化聚多胺及其生物偶聯(lián)物提供了新的方法。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522529
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