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  有機(jī)磷光材料(OPMs)憑借其長壽命、大斯托克斯位移等顯著優(yōu)點，在信息加密、光電器件和生物成像等領(lǐng)域具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力。然而，環(huán)境氧氣、溶劑分子以及熱振動等因素極易通過能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移或非輻射耗散等路徑猝滅三重態(tài)激子，顯著制約了材料的發(fā)光穩(wěn)定性與使用壽命。如何突破環(huán)境制約，實現(xiàn)有機(jī)材料在苛刻條件下的磷光（HCP），已成為該領(lǐng)域共同熱切關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)。在此背景下，超分子多價協(xié)同策略提供了一條行之有效的構(gòu)筑途徑。該策略通過主客體絡(luò)合、氫鍵、離子鍵以及鹵素鍵等多重非共價相互作用協(xié)同以構(gòu)筑強(qiáng)大的猝滅屏障，從而有效穩(wěn)定三重態(tài)激子并抑制非輻射衰減，為開發(fā)在高溫、高濕、富氧等嚴(yán)苛環(huán)境中仍能持久發(fā)光的OPMs提供了可靠方法。

  中國科學(xué)院寧波材料所海洋關(guān)鍵材料全國重點實驗室陳濤研究員開展HCP材料的研究，最近，該團(tuán)隊系統(tǒng)總結(jié)了苛刻環(huán)境下的有機(jī)磷光材料的最新進(jìn)展。

  2025年12月14日，相關(guān)工作以“Supramolecular Multivalent Synergy Enabling Harsh-Condition Phosphorescence”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

  該綜述聚焦苛刻環(huán)境下的有機(jī)磷光材料（圖1），系統(tǒng)闡述了其構(gòu)筑策略、獨特的光物理性能及超分子多價作用對三重態(tài)激子的協(xié)同穩(wěn)定機(jī)制。內(nèi)容涵蓋了從耐高溫、耐氧、耐溶劑到動態(tài)體系及多重苛刻環(huán)境的各類HCP材料，并深入探討了其在余輝顯示、信息加密、化學(xué)傳感和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力、現(xiàn)存問題與未來挑戰(zhàn)。

圖1 有機(jī)HCP材料及其主要的應(yīng)用領(lǐng)域。

  OPMs在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的磷光性能，但在高溫下，分子熱運(yùn)動加劇，導(dǎo)致分子碰撞和非輻射衰減過程顯著增強(qiáng)，從而引發(fā)嚴(yán)重的磷光猝滅（圖2a-b）。為了解決該熱猝滅問題，研究者們采用了超分子多價協(xié)同策略。該策略通過主客體相互作用、摻雜以及構(gòu)建剛性微環(huán)境等方式，有效抑制了非輻射衰減，從而穩(wěn)定三重態(tài)激子，成功制備得到了在高溫下持續(xù)發(fā)光的耐高溫HCP材料。本文主要介紹了耐高溫HCP材料的構(gòu)筑策略、三重態(tài)激子穩(wěn)定策略及其光物理特性。

  氧氣是有機(jī)磷光材料的主要猝滅劑。三重態(tài)激子（T?）與基態(tài)的氧分子（3O?）碰撞時，通過能量轉(zhuǎn)移將氧氣激發(fā)為高活性的單線態(tài)氧（1O?），而磷光分子自身則回到基態(tài)（S?），從而導(dǎo)致磷光猝滅（圖2c）。因此，設(shè)計耐氧HCP材料不能僅依賴增強(qiáng)系間竄越（ISC）或限制分子運(yùn)動。本文介紹了基于超分子多價協(xié)同作用的設(shè)計策略，即通過構(gòu)建具有氧屏蔽能力的剛性微環(huán)境來保護(hù)三重態(tài)激子，并深入探討了其發(fā)光性能與內(nèi)在機(jī)理。

  耐溶劑HCP材料是指在各類溶劑（水、有機(jī)溶劑、酸/堿）中仍能穩(wěn)定發(fā)光的有機(jī)磷光材料。其核心挑戰(zhàn)在于構(gòu)建既具剛性又能屏蔽溶劑的微環(huán)境。這是因為溶劑分子可通過破壞分子間作用力、引入溶解氧或加劇分子碰撞等多種途徑導(dǎo)致磷光猝滅（圖2d-e）。為此，關(guān)鍵的應(yīng)對策略包括高分子基質(zhì)包覆、主客體絡(luò)合及構(gòu)建多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)等。該綜述重點介紹了耐水、耐有機(jī)溶劑和耐強(qiáng)酸/堿的HCP材料的構(gòu)筑策略及其獨特的光物理特性。

  凝膠和乳液等動態(tài)介質(zhì)固有的溶劑效應(yīng)、高分子鏈流動性及內(nèi)部的溶解氧，會導(dǎo)致嚴(yán)重的磷光猝滅，這是實現(xiàn)高性能HCP材料的主要障礙。通過對體系進(jìn)行“剛性化”處理，如結(jié)晶、礦化、相分離以及共價/動態(tài)交聯(lián)，將磷光團(tuán)有效固定在柔性基質(zhì)中，從而有效抑制非輻射衰減，最終在動態(tài)體系中實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的HCP發(fā)射。

  除了以上HCP材料外，作者還介紹了能在多種苛刻環(huán)境下穩(wěn)定工作的HCP材料。通過精心的材料設(shè)計和超分子多價協(xié)同作用，這些材料集成了耐高溫、耐氧、耐溶劑等多種特性，能夠同時抵御多種猝滅因素的協(xié)同作用，從而保持穩(wěn)定的發(fā)光性能，為在真實復(fù)雜環(huán)境中的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。該綜述還系統(tǒng)概述了HCP材料在余輝顯示、信息加密、化學(xué)傳感和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用探索，展示了其在復(fù)雜環(huán)境下的優(yōu)異性能。

  然而，盡管取得了這些令人印象深刻的進(jìn)展，HCP材料的發(fā)展仍面臨重大挑戰(zhàn)。該領(lǐng)域尚缺乏對三重態(tài)激子在多極端環(huán)境下動力學(xué)的全面機(jī)制性理解，相關(guān)研究暫時處于概念性展示，其可加工性和成本效益問題仍然制約了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。展望未來，后續(xù)有潛力的研究方向是聚焦于開發(fā)兼具長波長發(fā)射（紅-近紅外）、高量子產(chǎn)率和長壽命的新型材料，并結(jié)合動態(tài)共價化學(xué)等新設(shè)計理念，提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性與發(fā)射可調(diào)性。通過多尺度理論、先進(jìn)表征與跨學(xué)科設(shè)計，HCP材料在光電技術(shù)、智能傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊且重要的應(yīng)用前景。

圖2 有機(jī)磷光材料的發(fā)光機(jī)理及多價作用在穩(wěn)定三重態(tài)激子中的協(xié)同機(jī)制。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202520851