近日，湖南科技大學張光軍課題組在《Macromolecules》上發(fā)表了一項重要研究成果，題為Asymmetric Cyano Functionalized Benzo[1,2,3]triazole-based Donor Polymer for High-Performance Polymer Solar Cells with 19.79% Efficiency。該團隊以低成本BDT-Cl給體單元分別與對稱BTA-Cl、不對稱BTA-CN受體單元共聚，合成了PClBTA與PCNBTA兩種給體聚合物。氰基的強吸電子性與大偶極矩使PCNBTA具有更低HOMO能級、更寬吸收光譜及更高結晶度，其與BTP-eC9的二元器件PCE達18.51%，顯著高于PClBTA的14.15%，且本征不對稱結構提升了批次重復性。將PCNBTA作為第三組分構建的PM6:PCNBTA:BTP-eC9三元器件，PCE高達19.79%，躋身不對稱給體聚合物基 PSCs 的最高效率之列。
聚合物太陽能電池（PSCs）因低成本、柔性及大面積應用潛力備受關注，單結器件通過 Y6 類非富勒烯小分子受體與 PM6 等給體聚合物搭配，效率已超 20%。但給體聚合物研發(fā)滯后于窄帶隙受體，核心瓶頸是缺乏理想電子受體構筑單元。分子工程是解決該問題的有效策略，三元共聚雖能提升器件性能，卻存在分子排列失控、批次差異大等缺陷；不對稱D-A聚合物成本更低、批次穩(wěn)定性更好，卻面臨結晶度不足的問題，高偶極矩極性A單元可有效改善這一缺陷，F(xiàn)有BTA基聚合物HOMO能級偏高，氟化BDT雖能調控能級但合成成本高昂，開發(fā)低成本高效給體聚合物仍是 PSCs 實用化的關鍵挑戰(zhàn)。
1.新型不對稱受體單元設計亮點：
首次開發(fā)出氰基功能化的不對稱苯并三唑衍生物（BTA-CN），通過氯原子與氰基雙取代修飾，既借助氰基的強吸電子性降低聚合物HOMO能級以提升開路電壓（Voc），又利用其大偶極矩抑制不對稱聚合物主鏈無序性，顯著增強分子結晶度，解決了傳統(tǒng)不對稱給體聚合物結晶度不足、電荷傳輸受限的關鍵痛點。
2. 低成本給體單元的高效應用：
選用氯化苯并二噻吩（BDT-Cl）作為給體單元，替代合成復雜、成本高昂的氟化BDT，在有效降低聚合物HOMO能級的同時，大幅削減制備成本，實現(xiàn)了性能與商業(yè)化潛力的兼顧，突破了現(xiàn)有高效給體聚合物合成成本高的瓶頸。
圖1. a) PClBTA和PCNBTA的合成路線。b) PClBTA和PCNBTA的性能比較。c) BTP-eC9的結構。
圖2. a) PClBTA和PCNBTA在溶液中的紫外/可見-近紅外吸收光譜。b) 純膜狀態(tài)下的給體材料與BTP-eC9的歸一化紫外/可見-近紅外吸收光譜。c) 給體材料與BTP-eC9的能級示意圖。d) BTA-Cl和BTA-CN單體的密度泛函理論計算結果，包括含計算偶極矩的分子構象以及前線分子軌道分布與對應能級。e) 在B3LYP/6-31G(d)水平下計算得到的PClBTA和PCNBTA三聚體分子幾何構型（計算中采用了PCNBTA的三種可能構型）。
圖3. a) PClBTA和PCNBTA純膜的二維掠入射廣角X射線散射圖譜。b) 沿面外和面內方向的相應GIWAXS強度分布曲線。c) PClBTA和PCNBTA的g因子、(010)衍射的相干長度以及(010)堆積層數(shù)。d) 純聚合物薄膜的空穴遷移率與陷阱密度。
圖4. a, b) 二元器件的J-V特性曲線（a）與外量子效率譜（b）。c, d) 三元器件的J-V特性曲線（c）與外量子效率譜（d）。e) 光伏器件的光電流隨有效電壓變化曲線。f) 光伏器件的短路電流密度及g) 開路電壓隨光強變化關系。h, i) 瞬態(tài)光電流（h）與瞬態(tài)光電壓（i）測試。
圖5. a-d) 不同共混薄膜的飛秒瞬態(tài)吸收光譜二維彩圖。e) 從給體提取的共混薄膜基態(tài)漂白信號動力學曲線。f) 根據瞬態(tài)吸收動力學數(shù)據估算的τ1與τ2時間常數(shù)。
圖6. a) 共混薄膜的掠入射廣角X射線散射圖譜。b) 共混薄膜的面內與面外方向線掃描強度分布。c) 共混薄膜的原子力顯微鏡圖像。
文章鏈接
標題：Asymmetric Cyano Functionalized Benzo[1,2,3]triazole-based Donor Polymer for High-Performance Polymer Solar Cells with 19.79% Efficiency
Doi：10.1021/acs.macromol.5c02477
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02477
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